β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯類的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可用于光學(xué)材料、抗蝕劑材料、涂布材料、層疊材料等各種用途的丙烯酸系聚合性單體的制造方法，及使用該制造方法提供一種新穎的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯化合物。本發(fā)明是一種β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其特征在于：使具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、與乙烯酮化合物縮合并異構(gòu)化。進(jìn)而，將該制造方法應(yīng)用于新穎的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯化合物。
【專利說明】β-(甲基）丙烯酰氧-Y- 丁內(nèi)酯類的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為五元環(huán)內(nèi)酯系（甲基）丙烯酸酯系化合物的一種的β_(甲 基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類的制造方法、藉由該制造方法所獲得的β-(甲基）丙烯酰 氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] (甲基）丙烯酸酯化合物與其他聚合性單體進(jìn)行共聚合而用于光學(xué)材料（optical material)、抗蝕劑材料（resist material)、涂布材料（coating material)、層疊材 料（laminate material)等各種用途?？刮g劑材料廣泛地應(yīng)用于印刷基板（printed substrate)制造、液晶顯示面板（liquid crystal display panel)制造、半導(dǎo)體元件制造 等藉由光微影（photolithography)進(jìn)行圖案化（patterning)而進(jìn)行微細(xì)加工的步驟等， 尤其于半導(dǎo)體元件制造用的光微影步驟中，為了實(shí)現(xiàn)更微細(xì)的加工，業(yè)界正進(jìn)行縮短曝光 波長、提高解析度的短波長曝光的研究，并活躍地進(jìn)行對應(yīng)于短波長曝光的化學(xué)增幅型抗 蝕劑材料的研究。
[0003] 化學(xué)增幅型抗蝕劑材料主要作為使（甲基）丙烯酸酯化合物等多種聚合性單體進(jìn) 行共聚合而獲得的聚合物成分、對曝光光源感光而使聚合物成分的溶解性變化的光酸產(chǎn)生 劑及溶劑等組合而成的構(gòu)成而被提供?？刮g劑材料必須滿足涂布性、密接性、耐處理性、顯 影性、溶解性等特性，進(jìn)而亦滿足透光率、光敏度（photosensitivity)等與曝光波長相關(guān) 的特性。
[0004] 對于聚合物成分，謀求滿足如下微影（lithography)特性：曝光波長下的透射率 高；曝光后，曝光部利用由光酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸而發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，藉此可溶于堿性顯影 液，或反之不溶于堿性顯影液；抗蝕劑的密接性或耐蝕刻性良好；并且伴隨著抗蝕劑圖案 (resist pattern)的微細(xì)化要求，所獲得的抗蝕劑圖案的粗糙度（roughness)或圖案寬度 (pattern width)的波動（fluctuation)降低、耐圖案崩塌（pattern collapse)等。為了 獲得該些特性的平衡（balance)，可使用使多種聚合性單體進(jìn)行共聚合而獲得的聚合物成 分。
[0005] 例如可組合使用使曝光波長的透光率高且密接性良好的內(nèi)酯系（甲基）丙烯酸酯 系化合物等聚合性單體，曝光波長的透光率高且耐蝕刻性良好的具有金剛烷骨架、降莰烷 骨架或脂環(huán)式骨架的聚合性單體，藉由酸產(chǎn)生劑而分解從而成為堿可溶性的聚合性單體， 以及堿可溶性的聚合性單體等進(jìn)行共聚合而獲得的聚合物成分。
[0006] 作為內(nèi)酯系（甲基）丙烯酸酯系化合物，開發(fā)出具有六元環(huán)內(nèi)酯（δ-戊內(nèi)酯） 骨架的化合物、具有五元環(huán)內(nèi)酯（Υ-丁內(nèi)酯）骨架的化合物、具有降莰烷與內(nèi)酯縮環(huán)而成 的骨架的化合物、具有環(huán)己內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物等各種聚合性化合物并組合制成聚合物成 分，業(yè)界正活躍地進(jìn)行旨在實(shí)現(xiàn)特性得到平衡的化學(xué)增幅型抗蝕劑材料的研究。
[0007] 具有五元環(huán)內(nèi)酯（Y-丁內(nèi)酯）骨架的（甲基）丙烯酸酯系化合物已知有α-(甲 基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類（專利文獻(xiàn)1)或β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類（專 利文獻(xiàn)2)，尤其工業(yè)上提供有α位上具有取代基的α-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯 類，而可有用地用于化學(xué)增幅型抗蝕劑組成物。另一方面，β_(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁 內(nèi)酯類的工業(yè)上的制造困難，工業(yè)上的使用受到限定，對于化合物的結(jié)構(gòu)而言，至今尚無法 合成。
[0008] 已知β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類與α-(甲基）丙烯酰氧基-Υ-丁內(nèi) 酯類相比而言，酸所導(dǎo)致的脫保護(hù)反應(yīng)特性或微影特性優(yōu)異，而謀求確立可于工業(yè)上且廉 價(jià)地制造的制法（非專利文獻(xiàn)1)。
[0009] 關(guān)于β_(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類及其制造方法，已知有獲得β_羥 基-Y-丁內(nèi)酯類并進(jìn)行與（甲基）丙烯酰氯或（甲基）丙烯酸的酯化或與（甲基）丙烯 酸酯的酯交換的方法（專利文獻(xiàn)2)、使（甲基）丙烯酸與鹵代-Y-丁內(nèi)酯類反應(yīng)的方法 (專利文獻(xiàn)3)。任一制造方法均為制造 Y-丁內(nèi)酯環(huán)的β位上具有羥基或鹵基的化合物， 藉由與（甲基）丙烯酸或其衍生物的酯化反應(yīng)而制造的方法。
[0010] 制造 Y-丁內(nèi)酯環(huán)的β位上具有羥基的化合物的方法已知有如下方法：藉由 溴乙酰齒（bromoacetic acid halide)與輕基丙酮或3_輕基丙醒的酯化而制成溴乙酸 2_側(cè)氧丙酯或溴乙酸2-甲?；阴?，并使其于觸媒存在下內(nèi)酯化而獲得β-羥基-β-甲 基-Y - 丁內(nèi)酯或β -羥基-Y - 丁內(nèi)酯的方法（專利文獻(xiàn)2)、由3，4-二羥基丁酸進(jìn)行制造 的方法（專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)7)、將β，γ -不飽和羧酸作為原料而進(jìn)行制造的方法（專 利文獻(xiàn)5)等。
[0011] 由溴乙酰鹵與羥基丙酮或3-羥基丙醛的酯化、經(jīng)由溴乙酸2-側(cè)氧丙酯或溴乙酸 2-甲?；阴ザ@得β-羥基-β-甲基-Y-丁內(nèi)酯或β-羥基-Y-丁內(nèi)酯的方法中各 步驟的產(chǎn)率低，另外，必須對用作觸媒的鋅粉末進(jìn)行預(yù)處理等，而難以用作工業(yè)上的制法。
[0012] 由3,4_二羥基丁酸進(jìn)行制造的方法中，為了制造3,4_二羥基丁酸而使用過氧化 氫（專利文獻(xiàn)4)、或使用氰化物（專利文獻(xiàn)7)，故而為不得不使用有爆炸的危險(xiǎn)性或毒性 的物質(zhì)的方法。
[0013] 將β，Y -不飽和羧酸作為原料而進(jìn)行制造的方法為使用3- 丁烯酸作為原料，以 一階段（one step)合成β -輕基-Y - 丁內(nèi)酯的優(yōu)異的方法，但仍然為使用過氧化氫的反 應(yīng)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)牟襟E管理或廢棄物的處理。
[0014] 如此，在預(yù)先生成該些Y-丁內(nèi)酯類的β位上具有羥基的化合物，而以羥基體或 其鹵素體的形式與（甲基）丙烯酸或其衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)而制造的方法中，制造 Y-丁 內(nèi)酯類的β-羥基體化合物或β-鹵素體化合物的產(chǎn)率低或制造條件嚴(yán)酷而起始原料無法 于工業(yè)上利用從而必須合成等，難以大量且廉價(jià)地制造，結(jié)果有無法于工業(yè)上廉價(jià)地制造 β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類的問題。
[0015] 作為生成Y-丁內(nèi)酯骨架的方法，已知有具有β-丙內(nèi)酯骨架的化合物異構(gòu)化而 形成Y-丁內(nèi)酯骨架的方法（非專利文獻(xiàn)2)。在使用該方法進(jìn)行Y-丁內(nèi)酯類的羥基體化 合物的制造的情況下，必須預(yù)先制造對應(yīng)于Y-丁內(nèi)酯類的羥基體化合物的具有β_丙內(nèi) 酯骨架的羥基甲基體化合物。
[0016] 具有β-丙內(nèi)酯骨架的化合物的制造方法例如已知有使脂肪族醛類與乙烯酮類 反應(yīng)的方法（專利文獻(xiàn)6)，揭示有應(yīng)用于β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、β-己內(nèi)酯等具有β骨 架的低分子量內(nèi)酯的合成。
[0017] 但是，利用該方法進(jìn)行具有β-丙內(nèi)酯骨架的羥基體化合物的制造時(shí)，成為其原 料的化合物的制造困難而難以獲取、或副反應(yīng)多而反應(yīng)選擇性差，從而難以于工業(yè)上實(shí)施。 因此，Y-丁內(nèi)酯類的β-羥基體化合物的工業(yè)上的制造依然困難，結(jié)果強(qiáng)烈謀求確立工業(yè) 上制造 β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類的新穎的制造方法。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0019] 專利文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平10-274852號公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平10-212283號公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2000-344758號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)4 :美國專利說明書6239311號
[0024] 專利文獻(xiàn)5 :國際公開02/006262號
[0025] 專利文獻(xiàn)6 :日本專利特公昭47-25065號公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)7 :日本專利特開平11-228560號公報(bào)
[0027] 非專利文獻(xiàn)
[0028] 非專利文獻(xiàn)1 :野崎耕司以及矢野映 （Koji Nozaki and Ei Yano)，"用于193nm 抗蝕劑的脂環(huán)族甲基丙烯酸酯聚合物中的新穎的保護(hù)基（New Protective Groups in Alicyclic Methacrylate Polymers for 193-nm Resists) "《光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志 (Jouranal of Photopolymer Science and Technology)〉〉，1997,10, 545-550
[0029] 非專利文獻(xiàn)2 :約翰穆勒（Johan Mulzer)等人，" β -內(nèi)酯的取代基的相對遷移 傾向及雙位移環(huán)擴(kuò)大的立體化學(xué)（Relative Migratory Aptitude of Substituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements of β-Lactones)，'應(yīng)用化學(xué)國際英 文版（Angew. Chem. Int. Ed. Engl.)，1997, 36,1476-1478


【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題
[0031] 如上所述，本發(fā)明的課題在于：提供一種作為五元環(huán)內(nèi)酯系（甲基）丙烯酸酯系化 合物的一種的β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類的工業(yè)上的制造方法，提供一種藉由 該制造方法制造的β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物。
[0032] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0033] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行努力研究，發(fā)現(xiàn)藉由生成具有丙內(nèi)酯骨架 的（甲基）丙烯酸酯化合物并使所生成的具有丙內(nèi)酯骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物 異構(gòu)化，可效率良好地制造 β_(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯類，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)以一個(gè)反應(yīng)步 驟進(jìn)行上述反應(yīng)的條件，從而使用該些方法來制造各種β_(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi) 酯化合物。本發(fā)明包含以下構(gòu)成。
[0034] [1] 一種β_(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其是式（2)所表 示的β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其特征在于：使式（1)所表示 的具有β-丙內(nèi)酯骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物異構(gòu)化。
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其是式⑵所表示的 (甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其特征在于：使式（1)所表示的具 有丙內(nèi)酯骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物異構(gòu)化，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R 5及R6獨(dú)立為氫或碳數(shù)1?5的燒基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其 特征在于：使式（3)所表示的具有羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物與式（4)所表示的乙烯 酮化合物縮合，并使所生成的具有￠-丙內(nèi)酯骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物異構(gòu)化，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R 5及R6獨(dú)立為氫或碳數(shù)1?5的燒基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法，其 特征在于：以一個(gè)反應(yīng)步驟進(jìn)行使如權(quán)利要求1所述的式（1)所表示的具有￠-丙內(nèi)酯骨 架的（甲基）丙烯酸酯化合物生成的反應(yīng)、以及使所生成的具有丙內(nèi)酯骨架的（甲基） 丙烯酸酯化合物異構(gòu)化而生成如權(quán)利要求1所述的式（2)所表示的P -(甲基）丙烯酰氧 基-Y -丁內(nèi)酯化合物的異構(gòu)化反應(yīng)。
4. 一種￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物，其是藉由如權(quán)利要求1至3中任 一項(xiàng)所述的￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物的制造方法而獲得的式（2)所表示 的(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物，
式中，R1為氫或甲基，R2、R3、R4、R 5及R6獨(dú)立為氫或碳數(shù)1?5的燒基。
5. -種￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物，其是如權(quán)利要求4所述的式（2) 所表示的￠-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯化合物。
【文檔編號】C07D307/33GK104334536SQ201380029198
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】江副昭宏, 林秀樹, 大島俊二 申請人:捷恩智株式會社