通過(guò)絕熱硝化制備硝基苯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了通過(guò)用硫酸和硝酸的混合物使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的苯使苯硝化用于制備硝基苯的連續(xù)方法，其中在所述制備裝置的啟動(dòng)期期間原料苯中的脂族有機(jī)化合物的含量一直保持在基于原料苯的總質(zhì)量計(jì)小于1.5質(zhì)量%。這通過(guò)在啟動(dòng)期取決于所述兩種流的純度以合適的量比混合包含再循環(huán)的未反應(yīng)苯(再循環(huán)的苯)和新鮮供應(yīng)到反應(yīng)中的苯(新鮮苯)，或者通過(guò)在啟動(dòng)期完全省略未反應(yīng)苯的再循環(huán)，即：所述原料苯僅僅由新鮮供應(yīng)到反應(yīng)中的苯組成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)絕熱硝化制備硝基苯的方法
[0001] 本發(fā)明提供使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的苯通過(guò)用硫酸和硝酸的混合物硝化苯來(lái)制備硝 基苯的連續(xù)方法，其中在生產(chǎn)裝置的啟動(dòng)期期間原料苯中的脂族有機(jī)化合物含量始終保持 基于原料苯的總質(zhì)量計(jì)小于1. 5質(zhì)量％。這通過(guò)下述方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：在啟動(dòng)期期間以合適的 量比混合由再循環(huán)的未反應(yīng)苯（再循環(huán)的苯）和新供應(yīng)到反應(yīng)中的苯（新鮮苯），所述合適 的量比取決于這兩種流的純度，或者通過(guò)在啟動(dòng)期期間完全摒棄未反應(yīng)的苯的再循環(huán)，即 所述原料苯僅僅由新供應(yīng)到反應(yīng)中的苯組成。
[0002] 本發(fā)明涉及通過(guò)硫酸和硝酸的混合物(所謂的混合酸）絕熱硝化苯來(lái)制備硝基苯 的連續(xù)方法。這種方法最早在US 2, 256, 999中要求保護(hù)并在US 4, 091，042、US 5, 313, 009 和US 5, 763, 697中描述了更現(xiàn)代的實(shí)施方案。
[0003] 所述絕熱法的共同點(diǎn)在于，原材料苯和硝酸在大量過(guò)量的硫酸中反應(yīng)，大量過(guò)量 的硫酸吸收釋放的反應(yīng)熱和反應(yīng)中形成的水。
[0004] 該反應(yīng)過(guò)程通常如此進(jìn)行，以使硝酸和硫酸合并成所謂的硝化酸（也稱(chēng)作混合 酸)。將苯計(jì)量加入到這種硝化酸中。反應(yīng)產(chǎn)物基本上是水和硝基苯。在該硝化反應(yīng)中，基 于硝酸的摩爾量計(jì)，至少以化學(xué)計(jì)量量，但優(yōu)選以2%至10%的過(guò)量使用苯。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 狀況，如例如EP 1 816 117 Al (第2頁(yè)，第26至42行)、US 4, 091，042 (參見(jiàn)上文）或US 5, 763, 697 (參見(jiàn)上文）中所述，在反應(yīng)裝置中形成并在相分離裝置中與酸相分離的粗制硝 基苯經(jīng)受洗滌和蒸餾后處理。這種后處理的特征在于，在洗滌后，在最終蒸餾中將未反應(yīng)的 過(guò)量苯與硝基苯分離并作為再循環(huán)苯再用于硝化反應(yīng)，其還包含低沸點(diǎn)非芳族有機(jī)化合物 (所謂的"低沸物"）（參見(jiàn)DE 10 2009 005 324 Al)。在EP 0 976 718 Bl中描述了來(lái)自絕 熱硝化反應(yīng)的廢氣的處理。引出來(lái)自酸回路和最終粗制硝基苯的廢氣，合并并經(jīng)過(guò)NOxK 收器以回收稀硝酸，將其送回該反應(yīng)。被稱(chēng)作循環(huán)酸的硫酸在閃蒸器中濃縮并最大程度地 脫除有機(jī)物。高沸點(diǎn)有機(jī)物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循環(huán)酸中并因此 也被送回該反應(yīng)。
[0005] 用于硝化芳烴的絕熱法的品質(zhì)一方面由產(chǎn)物中不想要的反應(yīng)副產(chǎn)物的含量確定， 所述副產(chǎn)物由芳烴或硝基芳烴的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制備中，力求使二硝基 苯和硝基酚，特別是被歸類(lèi)為爆炸性的三硝基苯酚(苦味酸)的含量最小化。另一方面，絕熱 法的品質(zhì)由該工藝可以沒(méi)有技術(shù)性停產(chǎn)地運(yùn)行來(lái)確定。
[0006] 為了獲得具有特別高選擇性的硝基苯，已經(jīng)詳細(xì)規(guī)定了所用混合酸的性質(zhì)（EP 0 373 966 B1、EP 0 436 443 Bl和EP 0 771 783 BI)并已經(jīng)指出，副產(chǎn)物的含量取決于最 高溫度的高度（EP 0 436 443 B1，第15欄，第22至25行)。高初始轉(zhuǎn)化率也已知有利于 高選擇性，并且如果在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)施加最佳充分混合，則將實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)（EP 0 771 783 B1，
[0014]段）。
[0007] 在所選初始反應(yīng)溫度極低時(shí)，獲得優(yōu)異的選擇性（WO 2010/051616 Al)，但這等同 于數(shù)倍延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。高的空-時(shí)-收率有利于方法的工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)檫@能夠構(gòu)建以低的 每單位容量投資額為特征的緊湊的反應(yīng)設(shè)備。這種方法因此適得其反。
[0008] 列舉的所有參考文獻(xiàn)的共同點(diǎn)是，它們沒(méi)有描述硝化裝置的啟動(dòng)方法及其困難。
[0009] 關(guān)于在硝基苯的絕熱制備中原材料苯的品質(zhì)，EP 2 246 320 Al描述了市售苯取 決于其來(lái)源會(huì)或多或少受到強(qiáng)烈污染。典型的雜質(zhì)是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲 苯，它們可在常見(jiàn)純度的苯中分別包含最多0. 05質(zhì)量％。對(duì)于苯而言其它典型的雜質(zhì)是非 芳族有機(jī)化合物，其可占到總計(jì)最多〇. 07質(zhì)量％。這里特別提及的是環(huán)己烷（最多0. 03質(zhì) 量％)和甲基環(huán)己烷（最多0.02質(zhì)量％)。上述的雜質(zhì)以提及的濃度對(duì)二苯基甲烷系列的 二-和多異氰酸酯（MDI)的制備的方法鏈中的隨后的步驟完全沒(méi)有不利影響或者僅具有輕 微的不利影響，例如由于苯中的非芳族有機(jī)物在硝基苯工藝中極小地增加了廢水和廢氣后 處理的難度。因此認(rèn)為對(duì)于MDI方法鏈中的應(yīng)用而言復(fù)雜的苯的純化是不相稱(chēng)的并可以不 進(jìn)行。EP 2 246 320 Al中沒(méi)有討論在反應(yīng)結(jié)束時(shí)由粗產(chǎn)物中分離并再循環(huán)到硝化作用中 的苯（所謂的"再循環(huán)苯"）中的非芳族有機(jī)化合物。
[0010] DE 10 2009 005 324 Al公開(kāi)了，工業(yè)級(jí)的苯常規(guī)具有0.01%-0. 5%比例的低沸點(diǎn) 非芳族有機(jī)化合物（低沸物）。然而，在常規(guī)的苯硝化法中，并不使用工業(yè)級(jí)苯本身，而是使 用再循環(huán)苯與工業(yè)級(jí)的苯的混合物，因此實(shí)際使用的苯中的低沸物含量會(huì)顯著高于市售工 業(yè)級(jí)苯。例如，DE 10 2009 005 324 Al公開(kāi)了 5%的值（[0007]段）。根據(jù)此文獻(xiàn)的教 導(dǎo)，如此高的低沸物含量在實(shí)際硝化作用中依然是不利的。DE 10 2009 005 324 Al僅僅討 論了隨后的相分離步驟中的問(wèn)題（段[0008])。為解決這些問(wèn)題，建議使用保持壓力的虹吸 管的一種特殊的相分離法。
[0011] EP 2 155 655 Bl僅僅討論了苯中的芳族雜質(zhì)（烷基取代的芳族化合物）。
[0012] DE-AS-I 129 466描述了單硝化具有常規(guī)量的脂族烴的工業(yè)級(jí)的苯、二甲苯和甲 苯的方法，其中在硝基芳族化合物的蒸餾中產(chǎn)生的富含脂族雜質(zhì)的未反應(yīng)芳族化合物的初 餾物與新鮮的芳族化合物混合，輸送到硝化中，并使新得到的初餾物循環(huán)任意多次。（在苯 作為起始材料的情況下，此文獻(xiàn)的芳族化合物初餾物相當(dāng)于上述再循環(huán)苯。）因此本領(lǐng)域技 術(shù)人員由此文獻(xiàn)獲悉如下技術(shù)教導(dǎo)：待使用的芳族化合物中升高的脂族雜質(zhì)比例對(duì)于硝化 作用并無(wú)干擾。
[0013] 盡管所述現(xiàn)有技術(shù)的方法成功制備具有低副產(chǎn)物含量的硝基苯，即僅包含大約 100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酷，其中苦味酸可具有的比 例為硝基酚的10質(zhì)量％至50質(zhì)量％。該方法還以高的空-時(shí)-收率為特征。但是，只描述 了已經(jīng)正在進(jìn)行的方法，即從反應(yīng)開(kāi)始至達(dá)到預(yù)期負(fù)荷的時(shí)期(所謂的"啟動(dòng)時(shí)間"）已經(jīng)過(guò) 去的方法。沒(méi)有提及在絕熱硝化法的啟動(dòng)期間可能發(fā)生的特殊的困難。
[0014] 本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)在于這樣的認(rèn)識(shí)，即原材料的雜質(zhì)，尤其是在所用苯（即：根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)由工業(yè)純度的新鮮苯與再循環(huán)苯構(gòu)成的混合物）中的雜質(zhì)在啟動(dòng)期間對(duì)該方法具 有特別不利的影響。
[0015] 新鮮導(dǎo)入的苯和/或再循環(huán)的苯中的雜質(zhì)降低了苯的總的可用濃度。因此，反應(yīng) 減慢，這在啟動(dòng)期期間，當(dāng)尚未達(dá)到最終的反應(yīng)溫度并因此與已經(jīng)運(yùn)行的裝置狀態(tài)相比反 應(yīng)速率總歸降低時(shí)，起到特別關(guān)鍵的作用。降低的苯濃度會(huì)導(dǎo)致過(guò)量使用硝酸。這又增加 了不希望的多次硝化的產(chǎn)物和NOx氣體的量。后者導(dǎo)致形成其它副產(chǎn)物。在此意義上關(guān)鍵 的雜質(zhì)尤其是脂族有機(jī)化合物（低沸物，參見(jiàn)上述）。在反應(yīng)過(guò)程中這些會(huì)與NOx氣體一起 排氣，因此造成進(jìn)一步的缺點(diǎn)，例如反應(yīng)物混合較差和反應(yīng)體積減小。
[0016] 考慮到上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了硝基苯的制備方法，在該方法中特別關(guān)注反應(yīng)啟 動(dòng)的關(guān)鍵時(shí)期。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)至少在啟動(dòng)期間限制在實(shí)際使用的苯中的脂族有機(jī) 化合物含量，可以克服或至少明顯減輕上述困難。可以以本發(fā)明提供的不同的方式實(shí)現(xiàn)所 述至少在啟動(dòng)期間在實(shí)際使用的苯中的脂族有機(jī)化合物含量的限制。
[0017] 特別地，本發(fā)明提供通過(guò)苯的硝化生產(chǎn)硝基苯的連續(xù)方法，其中 a) 含苯流（a. 1)在反應(yīng)器中與硫酸（a. 2)和硝酸（a. 3)的混合物在絕熱條件下反應(yīng)， 所述含苯流（a. 1)包含在每種情況下基于（a. 1)的總質(zhì)量計(jì)至少90質(zhì)量％，優(yōu)選至少95質(zhì) 量％，和特別優(yōu)選至少99質(zhì)量％的苯，其中基于硝酸（a. 3)計(jì)，苯優(yōu)選以理論值的2. 0%至 20%，特別優(yōu)選5. 0%至10%的化學(xué)計(jì)量過(guò)量來(lái)使用，并且其中從硝化開(kāi)始起在時(shí)間t內(nèi)提高 每小時(shí)向反應(yīng)器供應(yīng)的含苯流（a. 1)的量M'直至達(dá)到預(yù)先給定的M'的額定值， b) 將步驟a)中獲得的工藝產(chǎn)物分離成包含硫酸的水相（b. 1)和包含硝基苯的有機(jī)相 (b. 2)， c) 步驟b)中獲得的水相（b. 1)通過(guò)蒸發(fā)水濃縮成具有比（b. 1)高的硫酸濃度的水相 (c. 1)，并且由此使相（c. 1)部分至完全地返回步驟a)并用作（a. 2)的組分， d) 將步驟b)中獲得的有機(jī)相（b. 2)后處理成純硝基苯（d. 1)，優(yōu)選通過(guò)用水性介質(zhì) 洗滌和隨后精餾，由此得到含苯流（d. 2)(所謂的'再循環(huán)苯'），其在每種情況中基于（d. 2) 的總質(zhì)量計(jì)優(yōu)選地包含40. 0質(zhì)量％-99. 9質(zhì)量％，特別優(yōu)選60. 0質(zhì)量％-99. 9質(zhì)量％，非常 特別優(yōu)選80. 0質(zhì)量％-99. 9質(zhì)量％的苯，并將其部分至完全地返回步驟a)中且用作（a. 1) 的組分，由此在時(shí)間t期間不進(jìn)行（d. 2)的再循環(huán)， 且其中 至少在時(shí)間t期間，向反應(yīng)器僅供應(yīng)這樣的含苯流（a. 1)，其在每種情況下基于（a. 1) 的總質(zhì)量計(jì)具有小于1. 5質(zhì)量％，優(yōu)選小于0. 50質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于0. 20質(zhì)量％，非常特 別優(yōu)選小于〇. 10質(zhì)量％的脂族有機(jī)化合物含量。
[0018] 基于游廢計(jì)理論值的2. 0%至20%，優(yōu)選5. 0%至10%的苯過(guò)量，是指苯與硝酸的摩 爾比。理論上，1摩爾硝酸與1摩爾苯反應(yīng)形成1摩爾硝基苯。
[0019] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，從處于未運(yùn)行中（例如在由于維護(hù)造成的停工后）的生產(chǎn)裝 置開(kāi)始的連續(xù)運(yùn)行的工業(yè)過(guò)程不能立即又上升到生產(chǎn)停工前的工藝參數(shù)。原材料和裝置必 須預(yù)熱，任選地，裝置必須惰性化，裝置的原材料負(fù)荷逐漸提高到所需的額定值。如果用于 生產(chǎn)硝基苯的生產(chǎn)裝置要在X [kg(苯）/h]的額定負(fù)荷下運(yùn)行，則可以例如通過(guò)首先 在硝化開(kāi)始時(shí)將負(fù)荷M'調(diào)節(jié)至0. 25x的值、然后經(jīng)由中間階段Μ' = 0. 50x和Μ' = 0. 75x 經(jīng)4小時(shí)將負(fù)荷提高到值M' = X = M'來(lái)實(shí)現(xiàn)該額定負(fù)荷。或者，也可以從特定起始值， 例如Μ' =0.50x連續(xù)提高負(fù)荷到Μ' =x。當(dāng)然，這些實(shí)例僅示例性代表了大量可能的啟動(dòng) 過(guò)程，其確切的實(shí)施取決于生產(chǎn)裝置的具體情況，因此不能普遍化。但是，所有可想到的啟 動(dòng)過(guò)程的共同特征在于，只有在經(jīng)過(guò)時(shí)期t后才能達(dá)到力求的X的額定負(fù)荷。該時(shí)期t根據(jù) 本發(fā)明被稱(chēng)作啟動(dòng)激。在啟動(dòng)期期間，向反應(yīng)器連續(xù)供應(yīng)的硝酸（a. 3)的流量當(dāng)然與各自 的含苯流（a. 1)的流量匹配，即在啟動(dòng)期開(kāi)始時(shí)，只有在向反應(yīng)器供應(yīng)了力求的苯M'ss的 額定負(fù)荷的一部分時(shí)，才也向反應(yīng)器僅供應(yīng)相應(yīng)部分的硝酸。優(yōu)選地，在啟動(dòng)期t期間，基 于硝基計(jì)的苯的百分比過(guò)量保持與達(dá)到額定負(fù)荷后相同。在啟動(dòng)期期間，硝酸（a. 3) 與硫酸（a. 2)的質(zhì)量比可以與達(dá)到苯的額定負(fù)荷Μ'_后的該比率不同；特別地，其可以更 低。特別優(yōu)選的是，首先僅向反應(yīng)器供應(yīng)硫酸（a. 2)并在達(dá)到硫酸回路的穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后 才供應(yīng)硝酸（a. 3)和含苯流（a. 1)。
[0020] 本發(fā)明范圍內(nèi)的脂族有機(jī)化合物優(yōu)選包含環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、雙環(huán)庚烷、 二甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)體、乙基環(huán)戊烷、戊烷、環(huán)戊烷和2-甲基己烷。根據(jù)本發(fā)明，必須控制 含苯流（a. 1)(所謂的'原料苯'）中脂族有機(jī)化合物的含量。為此需要分析測(cè)量。測(cè)量槽 中的新鮮苯，原料苯和再循環(huán)的苯（d. 2)，更確切地說(shuō)優(yōu)選通過(guò)在適當(dāng)?shù)奈恢萌硬⒔柚?氣相色譜法分析該樣品。原則上也可以使用其它測(cè)定方法(例如光譜法)，任選也在線(xiàn)或聯(lián) 機(jī)，盡管不優(yōu)選。但是，對(duì)于本發(fā)明的脂族有機(jī)化合物含量的上限而言決定性的是通過(guò)氣 相色譜法測(cè)定的值。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，即借助精餾后處理，在精餾塔的頂部分析流 (d. 2)。
[0021] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，只有在明確表述時(shí)與可數(shù)量相關(guān)的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)/種"才應(yīng)被理解 為數(shù)詞。例如，短語(yǔ)"一個(gè)反應(yīng)器"不排除存在多個(gè)(串聯(lián)或并聯(lián)的）反應(yīng)器的可能性。
[0022] 對(duì)本發(fā)明而言重要的是，在含苯流（a. 1)(所謂的'原料苯'）中的脂族有機(jī)化合 物的含量至少在啟動(dòng)期t期間相應(yīng)于上文提到的濃度?？梢砸钥晒┻x擇的方式實(shí)現(xiàn)這一目 的： 在第一個(gè)方案中，所述含苯流（d. 2)的部分至全部再循環(huán)在啟動(dòng)期期間也已發(fā)生。在 此情況中，在整個(gè)硝化工藝過(guò)程中原料苯是工業(yè)純度的新鮮苯（所謂的"新鮮苯"）與再循 環(huán)的含苯流（d. 2)(所謂的"再循環(huán)苯"）的混合物。至少在啟動(dòng)期期間，應(yīng)當(dāng)取決于特別是 再循環(huán)苯的純度如此調(diào)節(jié)步驟a)中的苯過(guò)量和新鮮苯與循環(huán)苯的比率，以至于不超過(guò)在 所述原料苯中要求的脂族有機(jī)化合物小于1. 5質(zhì)量％，優(yōu)選小于0. 50質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于 0. 20質(zhì)量％，非常特別優(yōu)選小于0. 10質(zhì)量％的最大含量，分別基于原料苯（a. 1)的總質(zhì)量 計(jì)。當(dāng)然，原則上可用的新鮮苯的純度也應(yīng)當(dāng)考慮在內(nèi)。然而，一般來(lái)說(shuō)，以這樣的純度主 要關(guān)注再循環(huán)苯是可用的。
[0023] 在第二個(gè)方案中，在啟動(dòng)期過(guò)去之后才進(jìn)行所述含苯流（d. 2)(所謂的"再循環(huán) 苯"）的部分至全部再循環(huán)。在此情況中，啟動(dòng)期期間的原料苯由工業(yè)純度的新鮮苯（所述 的"新鮮苯"）構(gòu)成，并且在啟動(dòng)期過(guò)去之后才使用新鮮苯與再循環(huán)苯的混合物作為原料苯。 雖然此方案具有的缺點(diǎn)在于，在啟動(dòng)期期間所述再循環(huán)苯不能再循環(huán)進(jìn)入工藝中，然而，它 在技術(shù)上更易于實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榭梢允∪トQ于特別是再循環(huán)苯的純度來(lái)匹配步驟a)中的苯 過(guò)量和新鮮苯與再循環(huán)苯的比率。由于商購(gòu)可得的新鮮苯通常具有滿(mǎn)足根據(jù)本發(fā)明的要求 的脂族有機(jī)化合物的含量，所以它們大都可以直接使用。然而，如果只有純度不符合本發(fā)明 要求的新鮮苯可供使用，則必需將其在用于步驟a)之前純化，優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行。
[0024] 下面詳細(xì)地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的兩種方案。在一個(gè)方案中不同的實(shí)施方式可以任意 相互組合，只要本領(lǐng)域技術(shù)人員由上下文不能明確得出相反的推斷。
[0025]方案 1 取決于可用的新鮮苯的純度和再循環(huán)苯（d. 2)的純度，將二者以這樣的比率混合，使 得所得混合流（即：原料苯（a. 1))在脂族有機(jī)化合物的含量方面滿(mǎn)足本發(fā)明的要求。在考 慮這兩種流的量比的情況下，原料苯（a. 1)中的脂族有機(jī)化合物的含量加入由新鮮苯和再 循環(huán)苯的脂族有機(jī)化合物的含量相加獲得。再循環(huán)苯中脂族有機(jī)化合物的含量越高，該流 可與新鮮苯混合生產(chǎn)原料苯的量越?。▍⒁?jiàn)實(shí)施例）。特別是在得到的再循環(huán)苯（d. 2)中 的脂族有機(jī)雜質(zhì)的比例相對(duì)高和此外在啟動(dòng)期期間生產(chǎn)裝置尚未在最佳條件下運(yùn)行時(shí)，不 可能出現(xiàn)能再循環(huán)整個(gè)流（d. 2)。然而，在方案1中，優(yōu)選始終將至少25質(zhì)量％，特別優(yōu)選 始終將至少50質(zhì)量％的流（d. 2)返回到步驟a)中。將未返回的流（d. 2)部分燃燒、在蒸 餾后處理后又返回到工藝中或優(yōu)選中間儲(chǔ)存在再循環(huán)苯緩沖槽中并在啟動(dòng)期過(guò)去之后逐 漸返回到工藝中，更確切地說(shuō)優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行使得在啟動(dòng)期之后也滿(mǎn)足上面提及的 條件（流（a. 1)中最大允許的脂族化合物含量）。然而，最重要的是僅在啟動(dòng)期期間滿(mǎn)足本 發(fā)明在原料苯的純度方面的要求。
[0026] 方案 2 在此方案中，在啟動(dòng)期期間僅使用新鮮苯。由于其通常滿(mǎn)足本發(fā)明的純度要求，所以不 需要特別的措施。僅在待使用的新鮮苯與期望相反具有不令人滿(mǎn)意的品質(zhì)時(shí)，必須在使用 之前優(yōu)選通過(guò)蒸餾將其純化。在啟動(dòng)期期間產(chǎn)生的再循環(huán)苯（d. 2)可以如方案1中對(duì)未返 回的流（d. 2)部分描述的那樣進(jìn)行處理。
[0027] 下面更詳細(xì)闡述本發(fā)明的步驟，其對(duì)于上述兩種方案而言均是相同的。不同實(shí)施 方式可以彼此任意組合，只要本領(lǐng)域技術(shù)人員在上下文中沒(méi)有感覺(jué)到明顯反對(duì)。
[0028] 原則上，可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有絕熱硝化法進(jìn)行步驟a)，只要可以保持對(duì) 苯過(guò)量以及原材料的純度方面分列的邊界條件。本發(fā)明的方法的這一步驟優(yōu)選使用管式反 應(yīng)器實(shí)施，其中沿反應(yīng)器長(zhǎng)度分布多個(gè)分散元件，這確保了苯、硝酸和硫酸的充分分散和混 合。例如在EP 0 708 076 Bl (圖2)和EP 1 291 078 A2 (圖1)中描述了這種反應(yīng)器以及 可用的分散元件的形狀。優(yōu)選以如DE 10 2008 048 713 A1，尤其是段落[0024]中描述的 工藝操作實(shí)施步驟a)。
[0029] 步驟b)中的相分離也根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以本身已知的方法在技術(shù)人員已知的分離容 器中進(jìn)行。水相（b. 1)基本上包含（由于形成反應(yīng)水和由于水從所用硝酸帶入反應(yīng)中)稀硫 酸以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)；有機(jī)相（b. 2)基本上包含硝基苯以及過(guò)量苯和有機(jī)雜質(zhì)。
[0030] 原則上，步驟C)中的水相（b. 1)的濃縮如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣進(jìn)行。水相中 的硫酸通過(guò)將水蒸發(fā)到壓力降低的區(qū)域中在降壓蒸發(fā)器(也稱(chēng)作閃蒸器）中濃縮。在用混 合酸絕熱硝化苯時(shí)正確選擇反應(yīng)條件的情況下，用該放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱對(duì)包含硫酸的水相 (b. 1)實(shí)現(xiàn)如此強(qiáng)烈的加熱，以至于在降壓蒸發(fā)器中可同時(shí)將包含硫酸的水相的濃度和溫 度又調(diào)節(jié)至所述相在與苯和硝酸反應(yīng)之前在進(jìn)入反應(yīng)空間時(shí)具有的濃度和溫度，即就溫度 和濃度而言（c. 1)相應(yīng)于（a. 2)。這描述在EP 2 354 117 A1，尤其是段落[0045]中。
[0031] 步驟d)中的有機(jī)相（b. 2)的后處理原則上如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣進(jìn)行。下面 描述優(yōu)選工藝方式： 通常仍包含痕量酸的有機(jī)相（b. 2)在一次至兩次洗滌，優(yōu)選一次洗滌中用水性洗滌液 洗滌，然后通過(guò)相分離與酸性水相分離(在多次洗滌的情況下，在每次單獨(dú)洗滌后)。在該過(guò) 程中洗出粗制硝基苯（b. 2)中所含的酸殘留，因此這一工藝步驟也被稱(chēng)作酸洗。這一步驟 在現(xiàn)有技術(shù)中充分已知，因此在此僅粗略概述。優(yōu)選地，在運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的水性流再循環(huán)用于 實(shí)施這種酸洗(步驟d(i))。
[0032] 隨后將如此所得的有機(jī)相在一次至兩次，優(yōu)選一次堿洗中用堿的水溶液洗滌，所 述堿優(yōu)選選自氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，然后通過(guò)相分離與堿性洗水分離(在多次洗滌 的情況下，在每次單獨(dú)的洗滌后)。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液作為堿水溶液。這一步驟在 現(xiàn)有技術(shù)中充分已知，因此在此僅粗略概述。如此調(diào)節(jié)所用氫氧化鈉水溶液的PH-值及其 與有機(jī)相的質(zhì)量比，以致在步驟C)中很大程度至完全中和，優(yōu)選完全中和酸性雜質(zhì)（例如 作為副產(chǎn)物形成的硝基酚和在步驟b)中沒(méi)有完全除去的酸殘留）。隨后的堿性廢水的后 處理可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，例如根據(jù)EP 1 593 654 Al和EP 1 132 347 A2進(jìn)行(步驟 d(ii) )〇
[0033] 最后將如此所得的有機(jī)相在至少一次，優(yōu)選兩次至四次，特別優(yōu)選兩次至三次，非 常特別優(yōu)選兩次中性洗滌中用水洗滌，然后通過(guò)相分離與水相分離(在多次洗滌的情況下， 在每次單獨(dú)的洗滌后)。原則上，這可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的所有方法進(jìn)行。此處所 用的洗水優(yōu)選是完全脫鹽水（VE-水)，特別優(yōu)選是VE-水和蒸氣冷凝物（即通過(guò)水與任意放 熱工藝步驟的熱交換獲得的水蒸汽的冷凝物)的混合物，非常特別優(yōu)選是蒸氣冷凝物。優(yōu)選 的工藝方式是，在最后一次中性洗滌中使用電泳(參見(jiàn)WO 2012/013678 A2)(步驟d(iii))。
[0034] 洗過(guò)的硝基苯最后通過(guò)進(jìn)一步后處理脫除溶解的水、未反應(yīng)的苯和可能的有機(jī)雜 質(zhì)。這種后處理優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行，其中從塔頂排出水、苯和可能的有機(jī)雜質(zhì)的蒸氣。將蒸 氣冷卻并導(dǎo)入分離容器中。水沉降在下方的相中并分離出。上方的相中具有苯和低沸物， 其作為再循環(huán)苯（d. 2)供應(yīng)回該反應(yīng)。優(yōu)選使用精餾塔作為蒸餾裝置。蒸餾的塔底產(chǎn)物任 選在進(jìn)一步蒸餾(其中作為餾出物（即作為塔頂-或側(cè)流產(chǎn)物）獲得硝基苯）后作為純硝基 苯（d. 1)供應(yīng)給其它用途(如氫化成苯胺)。（步驟d(iv))。
[0035] 借助本發(fā)明的方法，對(duì)于絕熱硝化的啟動(dòng)過(guò)程而言獲得下列優(yōu)點(diǎn)： i) 反應(yīng)混合物更迅速地加熱，因?yàn)楦杆俚剡_(dá)到了所希望的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此，可以用 較少的蒸汽工作，和可以更早地省去促進(jìn)反應(yīng)的蒸汽使用。 ii) 苯轉(zhuǎn)化率最佳，并且步驟d)中的后處理只負(fù)擔(dān)相對(duì)于理論量過(guò)量的苯量而不負(fù) 擔(dān)由于不完全反應(yīng)而存在的額外的苯。 iii) 因?yàn)橐恢笔褂脙?yōu)選理論值的2. 0%-20%，特別優(yōu)選5. 0%-10%的苯過(guò)量，所以反應(yīng)中 副產(chǎn)物如苦味酸和氮氧化物（NOx)的形成最少。 iv) 在所謂的"酸洗"中，改善了從粗產(chǎn)物中除去酸殘余，因?yàn)橛捎跍p少的有機(jī)脂族化合 物的排氣所以在洗滌后相分離運(yùn)行更有效。此外，降低了發(fā)生難以分成兩相的穩(wěn)定乳狀液 的風(fēng)險(xiǎn)。 V)當(dāng)啟動(dòng)苯硝化時(shí)在循環(huán)硫酸中不存在有機(jī)雜質(zhì)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，該反應(yīng)中產(chǎn)生較 低的水力負(fù)荷，因此該反應(yīng)也可以更快升至額定負(fù)荷。
[0036] 因此，本發(fā)明的方法可通過(guò)使用具有在每種情況下基于（a. 1)的總質(zhì)量計(jì)小于 1. 5質(zhì)量％，優(yōu)選小于0. 50質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于0. 20質(zhì)量％，非常特別優(yōu)選小于0. 10質(zhì) 量％的脂族有機(jī)化合物含量的原料苯（a. 1)，技術(shù)上無(wú)故障地啟動(dòng)苯的絕熱硝化和隨后后 處理所得粗制硝基苯而無(wú)停工期，以相當(dāng)高的最終產(chǎn)物品質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)。 實(shí)施例
[0037] 以ppm或％給出的含量為基于各自物質(zhì)（流)的總質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量比例。除非另有規(guī) 定，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定分析值。
[0038] 在已運(yùn)行中（啟動(dòng)期寸去后）的牛產(chǎn)裝詈中牛產(chǎn)硝基苯的一般備件 (參見(jiàn)圖1) 將硫酸流（11)、硝酸流（12)、新鮮苯流（13)和再循環(huán)苯流（21)送入反應(yīng)器（1)。基于 硝酸計(jì)，以5至10%的過(guò)量使用苯。所產(chǎn)生的再循環(huán)苯的量取決于原料苯的過(guò)量和品質(zhì)。在 絕熱反應(yīng)條件下用苯將硝酸完全轉(zhuǎn)化成硝基苯之后，將現(xiàn)在大約130°C的熱反應(yīng)產(chǎn)物（14) 送入相分離裝置（2)，在此反應(yīng)產(chǎn)物（14)分成有機(jī)相（（15)=除硝基苯外還包含苯和低沸 物的粗制硝基苯)和水相（（16)=除硫酸外仍包含小比例的硝基苯和苯的廢酸)。在蒸發(fā)器 (3)中通過(guò)突然的壓降對(duì)主要包含硫酸的水相（16)施以水的閃蒸，并以此方式濃縮。將濃 縮硫酸（17)儲(chǔ)存在硫酸槽（4)中直至其再使用。在相分離裝置中分離后，粗制硝基苯（15) 在粗制硝基苯冷卻器（5)中冷卻至大約50°C并送往洗滌設(shè)備￠)。將如此得到的很大程度 脫除了硝基酚和鹽的純化粗制硝基苯流（18)再加熱并在蒸餾塔（7)中脫除水、苯和其它 低沸物，它們從塔頂分離出（19)，由此得到干燥的純硝基苯（20)，將其儲(chǔ)存在槽（8)中。將 冷凝的蒸餾塔（7)的塔頂產(chǎn)物（19)送入相分離裝置（9)，在此將該塔頂產(chǎn)物分離成有機(jī)相 ((21)，其包含苯和低沸物)和水相（22)。將有機(jī)相（21)暫時(shí)儲(chǔ)存在緩沖槽（10)中并如上 所述般從那里送回反應(yīng)器（1)的入口以供反應(yīng)。
[0039] 如此制成的硝基苯通常具有大約99. 96%的純度（GC)、0. 0028%的殘留苯含量 (GC)、0. 0273%的1，3_二硝基苯含量（GC)和〈5 ppm的硝基酚含量（HPLC)。此外，該硝基 苯具有 〇. 0079% 的水含量（KarI-Fischer )。
[0040] 絕熱硝基苯法的啟動(dòng)的一般備件 (參見(jiàn)圖1) 啟動(dòng)硫酸循環(huán)泵并將硫酸從硫酸槽（4)送入反應(yīng)器（1)中，然后流到相分離裝置（2) 中并從那里流入蒸發(fā)裝置（3)中，以最后又回到硫酸槽（4)中。為了保護(hù)硝化反應(yīng)中所用 的硫酸循環(huán)泵，在該裝置用硫酸熱運(yùn)行時(shí)始終共同輸送痕量的硝酸，以鈍化該硫酸循環(huán)泵 并防止該泵被腐蝕破壞。在連續(xù)運(yùn)行方式中，硫酸被間接蒸汽加熱至l〇l°C的溫度。降低閃 蒸器中的壓力。為了啟動(dòng)硝化，將苯流(來(lái)自13 (新鮮苯)和任選21 (再循環(huán)苯)）以及硝酸 流（12)同時(shí)送入反應(yīng)器入口，在此隨原材料的分散開(kāi)始硝化。為了達(dá)到該裝置的額定容量 (M' )，首先用苯和硝酸的較小流量啟動(dòng)(在實(shí)施例1至4中，以額定容量的50%啟動(dòng)該裝 置，這相當(dāng)于30 t/h (硝基苯）的生產(chǎn)量)。然后經(jīng)啟動(dòng)期t將該流量提高至額定負(fù)荷?？?以手動(dòng)或借助自動(dòng)啟動(dòng)使該裝置提升負(fù)荷。在啟動(dòng)期期間僅用新鮮苯操作（方案2)或用 新鮮苯和減量的再循環(huán)苯操作的情況中，額外量的新鮮苯作為苯過(guò)量?？偸潜M可能快地使 該裝置升至額定負(fù)荷，以確保實(shí)現(xiàn)硝酸的完全轉(zhuǎn)化。
[0041] 表1:實(shí)施例結(jié)果比較
【權(quán)利要求】
1. 通過(guò)苯的硝化制備硝基苯的連續(xù)方法，其中 a) 含苯流（a. 1)在反應(yīng)器中與硫酸（a. 2)和硝酸（a. 3)的混合物在絕熱條件下反應(yīng)， 所述含苯流（a. 1)包含基于（a. 1)的總質(zhì)量計(jì)至少90質(zhì)量％的苯，其中基于硝酸（a. 3) 計(jì)，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用苯，并從硝化開(kāi)始起在時(shí)間t內(nèi)提高每小時(shí)送回反應(yīng)器的含苯流 (a. 1)的量M'，直至達(dá)到預(yù)定的M'的額定值， b) 將步驟a)中獲得的工藝產(chǎn)物分離成包含硫酸的水相（b. 1)和包含硝基苯的有機(jī)相 (b. 2)， c) 步驟b)中獲得的水相（b. 1)通過(guò)蒸發(fā)水濃縮成具有比（b. 1)高的硫酸濃度的水相 (c. 1)，并由此使相（c. 1)部分至全部地返回步驟a)中并用作（a. 2)的組分， d) 將步驟b)中獲得的有機(jī)相（b. 2)后處理成純硝基苯（d.l)，由此得到含苯流 (d. 2)，將其部分至全部地返回步驟a)中并用作（a. 1)的組分，其中在時(shí)間t期間也已經(jīng)進(jìn) 行（d. 2)的再循環(huán)， 其特征在于， 至少在時(shí)間t期間，僅將具有基于（a. 1)總質(zhì)量計(jì)小于1.5質(zhì)量％的脂族有機(jī)化合物 含量的含苯流（a. 1)返回反應(yīng)器中。
2. 通過(guò)苯的硝化制備硝基苯的連續(xù)方法，其中 a) 含苯流（a. 1)在反應(yīng)器中與硫酸（a. 2)和硝酸（a. 3)的混合物在絕熱條件下反應(yīng)， 所述含苯流（a. 1)包含基于（a. 1)的總質(zhì)量計(jì)至少90質(zhì)量％的苯，其中基于硝酸（a. 3) 計(jì)，以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用苯，并從硝化開(kāi)始起在時(shí)間t內(nèi)提高每小時(shí)送回反應(yīng)器的含苯流 (a. 1)的量M'，直至達(dá)到預(yù)定的M'的額定值， b) 將步驟a)中獲得的工藝產(chǎn)物分離成包含硫酸的水相（b. 1)和包含硝基苯的有機(jī)相 (b. 2)， c) 步驟b)中獲得的水相（b. 1)通過(guò)蒸發(fā)水濃縮成具有比（b. 1)高的硫酸濃度的水相 (c. 1)，并由此使相（c. 1)部分至全部地返回步驟a)中并用作（a. 2)的組分， d) 將步驟b)中獲得的有機(jī)相（b. 2)后處理成純硝基苯（d.l)，由此得到含苯流 (d. 2)， 其特征在于， 至少在時(shí)間t期間，僅將具有基于（a. 1)總質(zhì)量計(jì)小于1.5質(zhì)量％的脂族有機(jī)化合物 含量的含苯流（a. 1)返回反應(yīng)器中，并且 在時(shí)間t過(guò)去之后才將步驟d)中得到的含苯流（d. 2)部分至全部地返回到步驟a)中 并用作（a. 1)的組分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述脂族有機(jī)化合物選自：環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán) 己烷、雙環(huán)庚烷、二甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)體、乙基環(huán)戊烷、戊烷、環(huán)戊烷和2-甲基己烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中始終將至少25質(zhì)量％的流（d. 2)返回到步驟a) 中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中在步驟a)中以理論值的2. 0%至20%的過(guò)量使 用苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述含苯流（d. 2)包含基于（d. 2)的總質(zhì)量計(jì)
40. 〇質(zhì)量％-99. 9質(zhì)量％的苯。
【文檔編號(hào)】C07C201/08GK104487414SQ201380039930
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】克瑙夫 T., 梅科 M. 申請(qǐng)人:拜耳材料科技股份有限公司