多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法
【專利摘要】用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，具體包括以亞磷酸、氯化銨和多聚甲醛為原料，首先將亞磷酸和氯化銨加入反應釜加熱，然后分次加入多聚甲醛，提高溫度反應至終點，負壓外蒸，吸收尾氣，加水稀釋至所需活性物含量。本發(fā)明工藝具有附圖所示工藝流程。本發(fā)明工藝方法用多聚甲醛代替液體甲醛溶液減少產品后處理過程和廢水生產，同時解決了液體甲醛容易自聚不宜儲存的問題。
【專利說明】多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理藥劑領域，提供一種用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟建設的迅速發(fā)展，水資源短缺和水環(huán)境污染的問題日益顯現，已經嚴重制約了我國經濟建設的發(fā)展。長期以來人們認為水是取之不盡用之不竭的，然而水資源赤字在我國不斷擴大，包括地下水過度開采、水位不斷下降，地面水調蓄能力減少，地表水污染嚴重，江、河、湖、海水體嚴重污染。污染物含量超過了水體的自然凈化能力。據統(tǒng)計，我國617個城市中，有300個城市缺水，50多個城市嚴重缺水，有180個城市平均日缺水1200萬m3，全國廢水量為450億m3，其中工業(yè)廢水為250億m3，生活廢水為200億m3，工業(yè)廢水的處理率為78.9%，達標率為55%，而生活廢水處理率僅為20%。全國約有1/3的工業(yè)廢水和4/5的生活廢水未經過處理直接排入江、河、湖、海，使水資源環(huán)境遭到嚴重污染。
[0003]工業(yè)企業(yè)屬于耗水及污水排放的大戶，如何降低工業(yè)企業(yè)的水耗和污水外排量，已成為整個社會日益關注的焦點。其中對占工業(yè)用水量70~80%的冷卻水進行重復循環(huán)使用是一項節(jié)水、減排、節(jié)能、降耗的有效措施。由于水在重復使用過程中存在結垢、腐蝕設備及管道、粘泥、菌藻等一系列問題，如果不能很好的解決，則循環(huán)水根本無法運行。開發(fā)先進可靠的水處理化學品和應用技術，不但能夠顯著降低工業(yè)企業(yè)的水耗和污水外排，而且能夠充分保證生產裝置安全、高效、長周期的運行，使企業(yè)在獲得明顯的社會效益的同時獲得十分可觀的經濟效益。因此，工業(yè)水處理化學品和應用技術的開發(fā)已成為社會和經濟發(fā)展的熱點，越來越引起國家各個部門的高度重視。
[0004]隨著世界水處理緩蝕劑向高技術化方向的發(fā)展和全球環(huán)保意識的提高，對緩蝕阻垢劑提出了更高的要求。特別是高端水處理方面給水處理藥劑提出更高的要求，如海水淡化、膜處理水處理藥劑等。
[0005]研究高端水處理藥劑是我們當前的研究方向之一，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)是一種有機膦酸類阻垢緩蝕劑，能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，能溶解金屬表面的氧化物。ATMP 一般用作循環(huán)冷卻水、油田注水和印染用水的防垢劑，鍋爐水設備中的緩蝕劑、阻垢劑。另外，可與多種緩沖劑、阻垢劑配合使用。與聚羧酸鹽等有協(xié)同作用，可增加緩蝕阻垢效果，也可作為清洗劑，除去金屬表面油脂。還可作為洗滌劑的添加劑，金屬離子的掩蔽劑、無氰電鍍添加劑和稀有金屬萃取劑等。
[0006]它的耐酸堿性、耐氯氧化性能較其它有機膦酸(鹽)好?？膳c水中金屬離子，尤其是鈣離子形成六圓環(huán)螯合物，因而具較好的阻垢效果并具明顯的溶限效應。在輕紡工業(yè)中，可以作金屬和非金屬的清洗劑，漂染工業(yè)的過氧化物穩(wěn)定劑和固色劑，無氰電鍍工業(yè)的絡合劑。此外，由于ATMP較好的阻垢作用，在民用洗滌劑及化妝品行業(yè)也有一定的應用。在電子行業(yè)，ATMP由于具有較好的緩蝕效果、防垢效果以及對金屬表面的鈍化效果，可用于電路版的清洗及金屬表面處理等。[0007]另外，隨著全球環(huán)保意識的日益增強，對水處理劑特別是高端水處理劑的開發(fā)提出了更新、更高的要求。然而目前氨基三甲叉膦酸的生產多采用亞磷酸(或三氯化磷)與銨鹽、甲醛在酸性介質中合成，其過程產生大量的HCl氣體和低酸廢水，尾氣、廢液處理成本聞。

【發(fā)明內容】

[0008]為了解決現行工藝的缺點本發(fā)明提供一種用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，改變原料和增加HCl氣體的吸收裝置，使HCl氣體完全吸收，生成30%以上的副產鹽酸，達到無三廢生成。
[0009]為實現上述目的本發(fā)明所采取的工藝是以亞磷酸、氯化銨和多聚甲醛為原料，首先將亞磷酸和 氯化銨加入反應釜加熱，然后分次加入多聚甲醛，提高溫度反應至終點，負壓外蒸，吸收尾氣，加水稀釋至所需活性物含量。
[0010]具體的工藝操作步驟是:
(1)將亞磷酸和氯化銨加入反應釜，攪拌加熱混合均勻；
(2)分次加入多聚甲醛，加熱反應；
(3)加料完畢，保持溫度繼續(xù)反應；
(4)保溫反應結束，負壓外蒸，降膜吸收氯化氫；
(5)加水稀釋至所需活性物含量。
[0011]通過上述工藝所得的多聚甲醛具有結構HO (CH2O)nOH,其中n=10_100。
[0012]上述的氯化銨、多聚甲醛與亞磷酸的摩爾量關系，其中m為氯化銨摩爾量，P為亞磷酸摩爾量，q為多聚甲醒摩爾量，m=0.3~0.45 P ; qXn=l.0-l.5 P。
[0013]上述(1)所述的亞磷酸有效含量為70-80%，氯化銨為99%以上的固體粉末。
[0014]上述⑴所述的加熱溫度為90-l00°C。
[0015]上述(2)所述的多聚甲醛分:3-5次0.5~2h內加入完畢，具體以控制反應產生熱量不會使反應體系溫度急劇上升為標準。
[0016]上述(2)所述的反應體系的溫度為100-l30°C，優(yōu)選的是110-120°C。
[0017]上述(3)所述的保溫反應的溫度為100-12(TC，保溫反應時間為2~5h。
[0018]上述(4)所述的負壓外蒸至固含80-95%。
[0019]本發(fā)明的實質性優(yōu)異效益是:本發(fā)明工藝利用固體多聚甲醛反應合成，解決了液體甲醛容易自聚的問題，減少了反應體系中水的量，從而減少了工業(yè)廢水的產生，節(jié)約了廢水處理成本。所得產品性能優(yōu)異，亞磷含量低。降膜吸收塔吸收氯化氫得高質量的30%鹽酸可作為產品出售。
具體實施例
[0020]實施例1
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量77.5%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨375kg加入反應釜，加熱至95 °C，攪拌混合均勻。
[0021](2)分3次加入多聚甲醛2118kg，所用多聚甲醛具有結構HO(CH2O)nOH,式中n=30-50，l.5h加完，控制反應體系溫度110±2°C。
[0022](3)加料完畢，保持溫度100°C，繼續(xù)保溫反應2h。
[0023](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0024](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0025]實施例2
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨380kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0026](2)分3次加入多聚甲醛2132kg，所用多聚甲醛具有結構HO(CH2O)nOH,式中n=60-80，l.5h加完，控制反應體系溫度110±2°C。
[0027](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應2h。
[0028](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0029](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0030]實施例3
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步`驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0031](2)分3次加入多聚甲醛2132kg，所用多聚甲醛具有結構HO(CH2O)nOH,式中n=10-50，l.5h加完，控制反應體系溫度110±2°C。
[0032](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應2h。
[0033](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0034](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0035]實施例4
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0036](2)分3次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結構HO (CH2O) n0H,式中n=40-70，l.5h加完，控制反應體系溫度115±2°C。
[0037](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應2h。
[0038](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0039](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0040]實施例5
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0041](2)分4次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結構HO(CH2O)nOH,式中n=10-80，l.5h加完，控制反應體系溫度115±2°C。
[0042](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應2h。
[0043](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。[0044](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0045]實施例6
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量98%的氯化銨394kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0046](2)分4次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結構HO (CH2O) n0H,式中n=30-50，l.5h加完，控制反應體系溫度115±2°C。
[0047](3)加料完畢，保持溫度105°C，繼續(xù)保溫反應4h。
[0048](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含90%，降膜吸收氯化氫。
[0049](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0050]實施例7
用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量98%的氯化銨394kg加入反應釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0051](2)分4次加入多聚甲醛2730kg，所用多聚甲醛具有結構HO(CH2O)nOH,式中n=40-50，l.5h加完，控制反應體系溫度115±2°C。
[0052](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應4h。
[0053](4)保溫反應結束，負壓外蒸至固含90%，降膜吸收氯化氫。
[0054](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
【權利要求】
1.用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，具體的工藝操作步驟是: (1)將亞磷酸和氯化銨加入反應釜，攪拌加熱混合均勻； (2)分次加入多聚甲醛，加熱反應； (3)加料完畢，保持溫度繼續(xù)反應； (4)保溫反應結束，負壓外蒸，降膜吸收氯化氫； (5)加水稀釋至所需活性物含量。
2.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:氯化銨、多聚甲醛與亞磷酸的摩爾量關系，其中m為氯化銨摩爾量，P為亞磷酸摩爾量，q為多聚甲醒摩爾量，m=0.3~0.45 P; qXn=1.0~1.5 p。
3.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(I)所述的亞磷酸有效含量為70-80%，氯化銨為99%以上的固體粉末。
4.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(I)所述的加熱溫度為90-100°C。
5.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(2)所述的多聚甲醛分:3~5次0.5~2h內加入完畢，具體以控制反應產生熱量不會使反應體系溫度急劇上升為標準。
6.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟⑵所述的反應體系的溫度為100~l30°C，優(yōu)選的是110~120°C。
7.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(3)所述的保溫反應的溫度為100~l20°C，保溫反應時間為2~5h。
8.根據權利要求1所述的用多聚甲醛生產氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(4)所述的負壓外蒸指負壓外蒸至固含80、5%。
【文檔編號】C07F9/38GK103724373SQ201410000709
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權日:2014年1月2日
【發(fā)明者】萬振濤, 程終發(fā), 劉全華, 齊曉婧, 宋盟盟, 張秀華 申請人:山東省泰和水處理有限公司