一種三氯吡啶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三氯吡啶的制備方法，該方法包括：在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸餾。通過(guò)本發(fā)明的方法，三氯吡啶的蒸餾收率能夠高達(dá)90%以上，而且所得產(chǎn)物三氯吡啶中不含有催化劑的成分，另外蒸餾后的殘留物可以繼續(xù)用于催化合成三氯吡啶的反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】一種三氯吡卩定的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三氯吡啶的制備方法，特別是涉及2，3，6-三氯吡啶的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]2，3，6-三氯吡啶(以下簡(jiǎn)稱三CP)是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。例如，在農(nóng)藥化學(xué)方面，2，3，6-三氯吡啶主要是用于合成新型殺蟲(chóng)劑氯蟲(chóng)苯甲酰胺與氰蟲(chóng)酰胺。在2，3，6-三氯吡啶的合成方法中，目前應(yīng)用比較廣泛的是以2，6-二氯吡啶為原料，通過(guò)路易斯酸的催化使得2，6- 二氯吡啶被氯氣氯化以得到三CP，其中，通常使用的金屬氯化物類的路易斯酸作為催化劑，例如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁等，優(yōu)選采用氯化鐵。這種方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]例如在使用氯化鐵催化的情況下，反應(yīng)結(jié)束后，需要將反應(yīng)體系中的氯化鐵除去，因?yàn)槁然F的存在不僅會(huì)對(duì)精餾設(shè)備造成腐蝕，而且還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，甚至造成產(chǎn)品的分解。常用的除去氯化鐵的方法有以下幾種。
[0004]用水和堿反復(fù)交錯(cuò)洗滌，即將反應(yīng)物料在熔融狀態(tài)下依次經(jīng)過(guò)水洗分層，堿洗分層，再水洗分層等工序以達(dá)到除去氯化鐵的目的。反復(fù)清洗一方面費(fèi)時(shí)費(fèi)力，產(chǎn)生大量的廢水，另一方面由于氯化鐵的水解反應(yīng)，鐵離子有殘留。而且清洗過(guò)程中產(chǎn)物三CP也會(huì)水解，使得產(chǎn)率較低；
[0005]用溶劑提取氯化鐵，如CN86108662A公開(kāi)的一種使用乙二醇提取氯化鐵的方法。這種方法可以除去75-92重量％的氯化鐵，氯代吡啶的回收率為90重量％。該工藝需要用大量的溶劑，而且清洗后的物料中不僅有氯化鐵殘留，還有溶劑的殘留；
[0006]用氯代烷烴溶劑萃取氯代吡啶產(chǎn)物，同時(shí)氯化鐵以固體殘?jiān)男问奖贿^(guò)濾除去。此方法的缺點(diǎn)是使用大量的有毒害的氯代烷烴溶劑，而且氯化鐵絡(luò)合物也可以被萃取到有機(jī)相中。
[0007]因此，需要一種能夠?qū)崿F(xiàn)簡(jiǎn)單、高效分離三氯吡啶產(chǎn)物和催化劑的三氯吡啶制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的三氯吡啶制備方法中存在的產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜、廢料多、產(chǎn)物中殘留有催化劑如氯化鐵等缺陷，提供一種操作簡(jiǎn)單易于工業(yè)化生產(chǎn)的、廢料少、且催化劑可重復(fù)利用的新的三氯吡啶的制備方法。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在催化劑(例如氯化鐵)存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸餾，能夠簡(jiǎn)單、高效地將三氯吡啶產(chǎn)物(例如2，3，6-三氯吡啶)和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到三氯吡啶產(chǎn)物，從而完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人推斷 能夠簡(jiǎn)單、高效地將三氯吡啶產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到三氯吡啶產(chǎn)物的原因?yàn)?由于氯化鐵等催化劑催化合成三氯吡啶的反應(yīng)中，氯化鐵等催化劑將氯氣活化得到了氯氣與氯化鐵等催化劑的絡(luò)合物，本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的反應(yīng)溶液通入非活潑性的氣體，將反應(yīng)溶液中的氯氣置換出來(lái)，以將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來(lái)，從而在將反應(yīng)溶液進(jìn)行蒸餾時(shí)，可以有效地將三氯吡啶從反應(yīng)溶液中蒸出，并且使氯化鐵等催化劑殘留在蒸餾殘留物中，從而能夠簡(jiǎn)單、高效地將三氯吡啶產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，且能夠高產(chǎn)率地得到三氯吡啶產(chǎn)物。
[0011]另外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，還可以將經(jīng)所述蒸餾后的殘留物作為部分或全部的所述催化劑使用，從而能夠有效地使氯化鐵等催化劑能夠重復(fù)利用。推測(cè)其原因是，通過(guò)本發(fā)明的方法可以保證氯化鐵等催化劑在反應(yīng)和蒸餾階段不被水解、不變質(zhì)、不失活，經(jīng)過(guò)非活潑性氣體的置換，使得所述催化劑得以從絡(luò)合狀態(tài)解離而不被蒸餾出來(lái)，從而使得催化劑量不會(huì)減少，因此能夠重復(fù)利用。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種三氯吡啶的制備方法，該方法包括:在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸餾。
[0013]通過(guò)本發(fā)明的方法，三氯吡啶的蒸餾收率能夠高達(dá)90%以上，而且所得產(chǎn)物三氯吡啶中不含有催化劑的成分，另外蒸餾后的殘留物可以繼續(xù)用于催化合成三氯吡啶的反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供一種三氯吡啶的制備方法，該方法包括:在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸懼。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑為本領(lǐng)域通常用于低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成三氯吡啶的催化劑。作為這樣的催化劑如上述的氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種；從性價(jià)比方面去考慮，優(yōu)選所述催化劑為氯化鐵。本發(fā)明所述的催化劑皆為金屬氯化物類的路易斯酸，該種催化劑可以在所述低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)中與氯氣形成絡(luò)合物，以活化氯氣，從而更加高效地氯化所述低氯代吡啶類化合物以得到三氯吡啶。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述三氯吡啶為本領(lǐng)域所公知，特別優(yōu)選為2，3，6-三氯吡啶。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述低氯代吡啶類化合物為本領(lǐng)域通常用于低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成三氯吡啶的低氯代吡啶類化合物，所述低氯代吡啶類化合物中的與吡啶上的碳原子直接連接的氯原子的個(gè)數(shù)小于3個(gè)，例如一氯吡啶或二氯吡啶。作為這樣的低氯代吡啶類化合物可以舉出:2，6- 二氯吡啶、2，5- 二氯吡啶和2-氯代吡啶中的一種或多種；優(yōu)選為2，6- 二氯吡啶和/或2-氯代吡啶；此外，從成本、原料的易得性上來(lái)考慮，特別優(yōu)選為2，6-二氯吡啶。[0020]本發(fā)明的方法包括在催化劑存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物。所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少75重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的三氯吡啶(例如2，3，6-三氯吡啶)后的產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少85重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的三氯吡啶后的產(chǎn)物；更優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物是指反應(yīng)原料至少90重量％以上轉(zhuǎn)化為作為目標(biāo)產(chǎn)物的三氯吡啶后的產(chǎn)物。當(dāng)所述接觸反應(yīng)后的反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化程度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使得得到的三氯吡啶的產(chǎn)物的收率更高。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)合成三氯吡啶的反應(yīng)為本領(lǐng)域所公知。作為將所述低氯代吡啶類化合物與氯氣進(jìn)行接觸反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。例如當(dāng)使用2，6-二氯代吡啶作為原料時(shí)，所述接觸反應(yīng)的條件包括:接觸的溫度為190-220°C，接觸的時(shí)間為6-9h ;當(dāng)使用2-氯代吡啶可以先在160-170°C下反應(yīng)7-9h，再在190-220°C下反應(yīng)6-9h。另外，所述低氯代吡啶類化合物和催化劑的用量的摩爾比也沒(méi)有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如為1:(0.03-0.1)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過(guò)在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體，能夠?qū)⒎磻?yīng)溶液中的氯氣置換出來(lái)，并將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來(lái)，從而能夠在后述的蒸餾步驟中，有效地將三氯吡啶與所述催化劑分離。此外，由于向所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后，使得所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中不會(huì)存在多余的氯氣，從而能夠抑制三氯吡啶產(chǎn)物進(jìn)一步與氯氣生成四氯吡啶等副產(chǎn)物，提高三氯吡啶產(chǎn)物的收率。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體的條件包括:溫度為175-2 10°C，時(shí)間為l_4h。更優(yōu)選地，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體的條件包括:溫度為175-190°C，時(shí)間為1.5-3h。在溫度為175_210°C，特別是在175-190°C下向所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體能夠快速且有效地除去所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的氯氣，還不會(huì)因?yàn)闇囟忍叨a(chǎn)生過(guò)多的氯代吡啶副產(chǎn)物。
[0024]在本發(fā)明的方法中，對(duì)通入到所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的非活潑性氣體并沒(méi)有特別限定，只要是不與氯氣、所述低氯代吡啶類化合物等反應(yīng)原料以及產(chǎn)物反應(yīng)的氣體即可。優(yōu)選情況下，所述非活潑性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣和氬氣中的一種或多種，更優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0025]此外，本發(fā)明對(duì)所述非活潑性氣體的通入方式?jīng)]有特別的限定，例如可以為:將所述非活潑氣體通入反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌反應(yīng)物的方式或者直接將所述非活潑性氣體通入反應(yīng)溶液中進(jìn)行鼓泡的方式。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中的主要成分為三氯吡啶和催化劑，還包括少量的原料和氯代吡啶副產(chǎn)物(例如二氯吡唆、四氯吡唆、五氯吡啶等)。如上所述，由于氯化鐵等催化劑催化合成三氯吡啶的反應(yīng)中，氯化鐵等催化劑將氯氣活化得到了氯氣與氯化鐵等催化劑的絡(luò)合物，本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的反應(yīng)溶液通入非活潑性的氣體，將反應(yīng)溶液中的氯氣置換出來(lái)，以將氯化鐵等催化劑從其絡(luò)合物中釋放出來(lái)，因此，在本發(fā)明中，利用三氯吡啶與催化劑、氯代吡啶副產(chǎn)物在沸點(diǎn)上的差異，通過(guò)蒸餾的手段，特別是減壓蒸餾的手段，能夠有效地將三氯吡啶產(chǎn)物蒸出并與催化劑、氯代吡啶副產(chǎn)物分離。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)過(guò)所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，為了能夠有效地將三氯吡啶產(chǎn)物蒸出并與催化劑、氯代吡啶副產(chǎn)物分離，優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行所述蒸餾。作為所述蒸餾的條件包括:真空度為0.05-0.097MPa，溫度為130_190°C。更優(yōu)選地，所述蒸餾的條件包括:真空度為0.08-0.095MPa，溫度為133_165°C。此處的溫度的條件是指蒸餾出來(lái)的蒸汽的溫度，即收集該溫度的餾分。
[0028]此外，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入的研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)作為目標(biāo)產(chǎn)物的三氯吡啶為2，3，6-三氯吡啶時(shí)，經(jīng)所述蒸餾后的殘留物中的主要成分為本發(fā)明所述的催化劑，另外還包括2，3，6-三氯吡啶、二氯吡啶和四氯吡啶等，其各自含量分別為:所述催化劑為30-80重量％，2，3，6-三氯吡啶為4-50重量％，二氯吡啶為0.3-7重量％，四氯吡啶為5-30重量％。優(yōu)選地，所述蒸餾后的殘留物中各自的含量包括:催化劑為45-80重量％，2，3，6-三氯吡啶為5-22重量％，二氯吡啶為0.4-2.5重量％，四氯吡啶為7-20重量％。由于本發(fā)明中的殘留物中的催化劑不被水解、不變質(zhì)、不失活，且含量較大，因此，經(jīng)所述蒸餾后的殘留物還可以作為部分或全部的所述催化劑使用。[0029]根據(jù)本發(fā)明，可以將經(jīng)所述蒸餾后的殘留物作為部分或全部的所述催化劑使用。作為經(jīng)所述蒸餾后的殘留物的用量可以根據(jù)所述低氯代吡啶類化合物的用量來(lái)選擇，例如該殘留物與所述低氯代吡啶類化合物可以按照重量比為(7-15):100進(jìn)行投加。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以從所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中蒸餾得到90重量％以上的三氯吡啶產(chǎn)物，并且，經(jīng)元素分析(ICP)可知該三氯吡啶產(chǎn)物中并沒(méi)有鐵元素，此外，經(jīng)所述蒸餾后的殘留物還可以繼續(xù)用于催化所述低氯代吡啶類化合物與氯氣的接觸反應(yīng)。
[0031]以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0032]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，通過(guò)HPLC (高效液相色譜)對(duì)接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物、蒸餾的懼分進(jìn)行定性和定量分析，所用的HPLC儀器是購(gòu)自Shimadzu LC-1OAvp plus型號(hào)的色譜；ICP (元素分析)儀器是購(gòu)自賽默飛世爾6200型號(hào)的元素分析儀；2_氯代吡啶和2，6- 二氯吡啶購(gòu)自鹽城恒盛化工有限公司。
[0033]2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率(％)是指:蒸餾后的餾分中的2，3，6_三氯吡啶的重量與2，6- 二氯吡啶(或2-氯代吡啶)和氯氣接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中2，3，6-三氯吡啶的重量的比值。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0036]將15g氯化鐵和350g的2，6_ 二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00°C，然后通入氯氣反應(yīng)8h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有389g的2，3，6-三氯吡啶、17.3g的2，6- 二氯吡啶和15.5g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0037]將該產(chǎn)物在200°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡2h，然后降溫至140°C，在真空度為0.095MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為132_138°C的餾分，得到餾分412g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶的含量分別為92.7重量％、4.04重量%和3.26重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為97.8%。
[0038]取0.1lg上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0201mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0039]上述蒸餾后的殘留物Al-1為24.6g，其中含有61重量％的氯化鐵、21.8.重量％的2，3，6-三氯吡啶、0.3重量％的2，6- 二氯吡啶、15.7重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余
量為聚合物。[0040]取7.5g上述殘留物Al-1和100g的2，6_ 二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00°C，然后通入氯氣反應(yīng)12h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有111.5g的2，3，6-三氯吡啶、4.6g的2，6- 二氯吡啶和4.1g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0043]將通過(guò)實(shí)施例1的方法制備的100g的2，6- 二氯吡啶和氯氣接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物物料，在200°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡lh，然后降溫至140°C，在真空度為0.085MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為160-165°C的餾分，得到餾分90.lg，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶的含量分別為93.2重量％、3.75重量％和2.96重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為94.3%。
[0044]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0210mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0045]上述蒸餾后的殘留物A2-1為9.8g，其中含有34.7重量％的氯化鐵、36.6重量％的2，3，6-三氯吡啶、1.27重量％的2，6-二氯吡啶、26.4重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0046]實(shí)施例3
[0047]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0048]向上述殘留物A2-1中加入90g的2，6-二氯吡啶，在氮?dú)夥諊录訜嶂?101:，然后通入氯氣反應(yīng)7h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有107g的2，3，6-三氯吡啶、1.25g的2，6- 二氯吡啶和6.3g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0049]將該產(chǎn)物在190°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡1.5h，然后降溫至155°C，在真空度為
`0.09MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為145-152°C的餾分，得到餾分108.7g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶的含量分別為93.7重量％、1.06重量％和5.14重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為95.1%。
[0050]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0216mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0051]上述蒸餾后的殘留物A2-2為9.9g，其中含有34.3重量％的氯化鐵、36.2重量％的2，3，6-三氯吡啶、1.6重量％的2，6- 二氯吡啶、26.5重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0052]實(shí)施例4
[0053]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0054]向上述殘留物A2-2中加入90g的2，6_ 二氯吡啶，在氮?dú)夥諊录訜嶂?90°C，然后通入氯氣反應(yīng)6.5h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有IOlg的2，3，6-三氯吡啶、5.25g的2，6- 二氯吡啶和1.3g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0055]將該產(chǎn)物在180°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡3h，然后降溫至140°C，在真空度為
0.095MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為133_140°C的餾分，得到餾分104g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶的含量分別為94.4重量％、4.76重量%和0.64重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為97.2%。
[0056]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0221mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0057]上述蒸餾后的殘留物A2-3為6.8g，其中含有50.5重量％的氯化鐵、19.6重量％的2，3，6-三氯吡啶、3.42重量％的2，6- 二氯吡啶、24.3重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0058]實(shí)施例5
[0059]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0060]將3.5g氯化鐵和100g的2，6_ 二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?95°C，然后通入氯氣反應(yīng)9h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有114.2g的2，3，6-三氯吡啶、4.5g的2，6-三氯吡啶和1.2g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0061]將該產(chǎn)物在185°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡3.5h，然后降溫至155°C，然后在真空度為0.08MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為162-168°C的餾分，得到餾分110.5g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶和四氯吡啶的含量分別為95.8重量％、3.36重量％和0.28重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為92.7%。
[0062]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0197mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0063]上述蒸餾后的殘留物A5-1為8.7g，其中含有40.2重量％的氯化鐵、48.2重量％的2，3，6-三氯吡啶、5.3重量％的2，6- 二氯吡啶、5.6重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0064]取8.0g上述殘留物A5-1和90g的2，6_ 二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00°C，然后通入氯氣反應(yīng)9 h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有102.3g的2，3，6-三氯吡啶、1.56g的2，6- 二氯吡啶和8.6g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0065]實(shí)施例6
[0066]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0067]將IOg氯化鐵和95g的2，6_ 二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00°C，然后通入氯氣反應(yīng)6.0h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有105g的2，3，6-三氯吡啶、1.8g的2，6- 二氯吡啶和9.4g的四氯吡啶。
[0068]將該產(chǎn)物在175°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡4h，然后降溫至135°C，在真空度為
0.097MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為130_136°C的餾分，得到餾分112g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和四氯吡啶的含量分別為90.1重量％、1.63重量％和8.04重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為96.1%。
[0069]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0236mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0070]上述蒸餾后的殘留物A6-1為13.5g，其中含有74.7重量％的氯化鐵、4.7重量％的2，3，6-三氯吡啶、0.87重量％的2，6-二氯吡啶、17.5重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0071]取11.0g上述殘留物A6-1和90g的2，6-二氯吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?90°C，然后通入氯氣反應(yīng)10h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有98.7g的2，3，6-三氯吡啶、10.4g的2，6- 二氯吡啶和3.86g的2，3，5，6-四氯吡啶。
[0072]實(shí)施例7[0073]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法。
[0074]將6g氯化鐵和95g的2-氯代吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?68°C，通入氯氣反應(yīng)8.5h后，升溫至210°C，繼續(xù)通入氯氣反應(yīng)6h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有134g的2，3，6-三氯吡啶、8.4g的2，6- 二氯吡啶和3.84g的四氯吡啶。
[0075]將該產(chǎn)物在185°C下，通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡3h，然后降溫至185°C，然后在真空度為
0.065MPa的條件下進(jìn)行蒸餾，收集溫度為180_185°C的餾分，得到餾分136g，該餾分中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和四氯吡啶的含量分別為92.5重量％、5.86重量％和
1.47重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為94.0%。
[0076]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0190mg/L，接近于空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0077]上述蒸餾后的殘留物A7-1為10.lg，其中含有59.4重量％的氯化鐵、26.3重量％的2，3，6-三氯吡啶、2.8重量％的2，6- 二氯吡啶、7.4重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0078]取IOg上述殘留物A7-1和90g的2_氯代吡啶進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊录訜嶂?680C，通入氯氣反應(yīng)IOh后，升溫至210°C，繼續(xù)通入氯氣反應(yīng)7.5h，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，該接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有98.6g的2，3，6-四氯吡啶、4.87g的2，6-二氯吡啶和14.5g的2，3，5,6-四氯吡啶。
[0079]對(duì)比例I
[0080]根據(jù)實(shí)施例1的方法制備2，3，6-三氯吡啶，所不同的是，2，6-二氯吡啶和氯氣接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物不經(jīng)過(guò)氮?dú)夤呐萏幚?，得到餾分415g，該餾分略微帶黃色，其中含有的2，3，6-三氯吡啶、2，6- 二氯吡啶和2，3，5，6-四氯吡啶的含量分別為90.6重量％、3.74重量%和5.59重量％，2，3，6-三氯吡啶的蒸餾收率為95.4%。
[0081]取0.12g上述餾分進(jìn)行消解，將消解產(chǎn)物配成25ml的溶液進(jìn)行ICP分析，測(cè)得鐵離子濃度為0.0483mg/L，空白樣品(去離子水)的鐵離子濃度0.0182mg/L。
[0082]上述蒸餾后的殘留物為21.7g，其中含有56.3重量％的氯化鐵、20.6重量％的2，3，6-三氯吡啶、0.74重量％的2，6- 二氯吡啶、19.4重量％的2，3，5，6-四氯吡啶和余量為聚合物。
[0083]通過(guò)以上實(shí)施例和對(duì)比例可知，本發(fā)明的2，3，6-三氯吡啶的制備方法可以制備不含有催化劑(如本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的氯化鐵)的產(chǎn)物2，3，6-三氯吡啶，并且蒸餾后的含有所述催化劑的殘留物可以繼續(xù)用于催化2，3，6-三氯吡啶的合成。
[0084] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0085]另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0086]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種三氯吡啶的制備方法，該方法包括:在催化劑的存在下，將低氯代吡啶類化合物與氯氣接觸反應(yīng)，得到接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物，其特征在于，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁中的一種或多種，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體后進(jìn)行蒸懼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為氯化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物中通入非活潑性氣體的條件包括:溫度為175-210°C，時(shí)間為l_4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述非活潑性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣和氬氣中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述非活潑性氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述蒸餾的條件包括:真空度為0.05-0.097MPa,溫度為 130-190°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述蒸餾的條件包括:真空度為0.08-0.095MPa，溫度為 133-165°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述低氯代吡啶類化合物為2，6-二氯吡啶、2，5- 二氯吡啶和2-氯代吡啶中的一種或多種，優(yōu)選為2，6- 二氯吡啶和/或2-氯代吡啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所 述的方法，其中，所述三氯吡啶為2，3，6-三氯吡啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法，其中，將經(jīng)所述蒸餾后的殘留物作為部分或全部的所述催化劑使用。
【文檔編號(hào)】C07D213/61GK103739544SQ201410008920
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】張小航, 李勇, 李季 申請(qǐng)人:鹽城恒盛化工有限公司