二乙基次膦酸鋁的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機合成領域，提供了一種二乙基次膦酸鋁的合成方法，包括下列步驟：將次磷酸銨和有機溶劑混合，加入催化劑，然后在80～130℃溫度條件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷制得雙三甲基硅氧基磷；將制取的雙三甲基硅氧基磷加入到壓力反應釜中，通入乙烯和溴化氫氣體，并用氮氣保持反應壓力，得到中間體產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾收集甲苯，向溶液中加入溶解水，分液收集水層，得到二乙基次膦酸溶液；用硫酸調(diào)節(jié)二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸鋁水溶液，生成二乙基次膦酸鋁。本發(fā)明二乙基次膦酸鋁的合成方法，其產(chǎn)品純度高、轉(zhuǎn)化率高、成本低、工藝簡單。
【專利說明】二乙基次膦酸鋁的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成領域，具體為一種二乙基次膦酸鋁的合成方法。
【背景技術】
[0002]塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料在工業(yè)中應用十分廣泛，但是高分子材料通常是易燃或可燃的，燃燒會產(chǎn)生大量致命的有毒氣體，向高分子材料中添加阻燃劑，使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性等特性，是一種行之有效的方法。 [0003]二乙基次膦酸鋁是一種阻燃效果好、并得到廣泛應用的含磷阻燃劑，磷含量高達23.85%，其阻燃原理是含磷化合物存在許多氧化態(tài)，其受熱分解產(chǎn)物具有強烈的脫水作用，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成碳膜，起到阻燃作用，二乙基次膦酸鋁中。行業(yè)中大量應用的是德國科萊恩生產(chǎn)的二乙基次膦酸鋁，牌號為Exolit 0P1230。
[0004]現(xiàn)有技術的二乙基次膦酸鋁制備方法主要有以下兩種:(1)自由基加成法:核心原理為自由基加成，主要利用次磷酸或其堿金屬鹽的分子與自由基源即引發(fā)劑分子發(fā)生碰撞，而形成活性較強的次磷酸或其堿金屬鹽的自由基，然后加成到烯烴分子上，得到目標產(chǎn)物。(2)兀素憐的烷基化方法:該方法是由兀素黃憐和烷基齒制備烷基亞憐酸和二烷基次膦酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的方法，該反應是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進行的，其重要生成物為烷基亞膦酸、膦酸和次磷酸的鹽。其產(chǎn)品純度一般為70%~90%。
[0005]在US6300516和US6248921專利中，描述了一種二烷基次膦酸鹽的制備方法，是在自由基引發(fā)劑存在下由次膦酸和烯烴反應得到二烷基次膦酸，但同時會得到丁基次膦酸的副產(chǎn)物，降低了產(chǎn)品的純度，影響下游產(chǎn)品的使用。中國專利CN1280582A公開了一種以黃磷和鹵代烷為原料，在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在反應，制備烷基亞磷酸、磷酸和二烷基次膦酸鹽的混合物。然后在自由基引發(fā)劑存在下與烯烴反應得到二烷基次膦酸與堿金屬化合物反應制備二烷基次膦酸鹽，該方法以黃磷為磷源得到的產(chǎn)物包含二烷基次膦酸鹽、單烷基次膦酸鹽和次膦酸等混合物，產(chǎn)品純度低，收率低，不適合產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，提純產(chǎn)品產(chǎn)生大量的廢棄物污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是:針對現(xiàn)有二烷基次膦酸鹽制備方法的缺陷，提供一種產(chǎn)品純度高、轉(zhuǎn)化率高、成本低、工藝簡單的二乙基次膦酸鋁的合成方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了以下技術方案:
二乙基次膦酸鋁的合成方法，包括下列步驟:
將次磷酸銨和有機溶劑混合，加入催化劑，然后在80~130°C溫度條件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷，反應回流8.5~9.5小時，反應溶液出現(xiàn)分層，將有機物層經(jīng)過濾，制得
雙三甲基硅氧基磷；
將制取的雙三甲基硅氧基磷加入到壓力反應釜中，通入乙烯和溴化氫氣體，并用氮氣保持反應壓力0.5~0.8Mpa，在80±5 V反應4.0~5.0小時，得到中間體產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾收集甲苯，蒸餾完成后，向溶液中加入溶解水，分液收集水層，得到二乙基次膦酸溶液；
用硫酸調(diào)節(jié)二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸鋁水溶液，生成二乙基次勝Ife招。
[0008]優(yōu)選的，所述有機萃取劑為甲苯，所述催化劑為三氟甲磺酸。
[0009]優(yōu)選的，甲苯用量為次磷酸銨質(zhì)量的3.0~5.5倍，次磷酸銨與三氟甲磺酸摩爾比為20:1~40:1，次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.1~1:1.5，乙烯和溴化氫的摩爾比為1:1.1~1:1.5，二乙基次膦酸和硫酸鋁的摩爾比為1:0.17~1:0.25。
[0010]優(yōu)選的，甲苯用量為次磷酸銨質(zhì)量的4.5倍。
[0011]優(yōu)選的，次磷酸銨與三氟甲磺酸的摩爾比35:1。
[0012]優(yōu)選的，次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.2。
[0013]優(yōu)選的，二乙基次膦酸和硫酸鋁的摩爾比為1:0.22。
[0014]優(yōu)選的，乙烯和溴化氫的摩爾比為1: 1.2。
[0015]優(yōu)選的，對生成的二乙基次膦酸鋁采用洗滌、抽濾、干燥步驟進行提純，并且所述洗滌過程在結(jié)晶器中 進行。
[0016]優(yōu)選的，所述硫酸為30wt%稀硫酸。
[0017]采用了上述技術方案后，本發(fā)明的有益效果是:
首先，本發(fā)明所述的采用次磷酸銨和六甲基二硅胺烷(HMDS)反應產(chǎn)生的雙三甲基硅氧基磷和溴乙烷偶合產(chǎn)生二乙基次膦酸三甲基硅酯，克服了反應體系中自由基的猝滅導致乙烯與磷氫鍵加成被抑制，使產(chǎn)品的純度低，本方法得到的二乙基次膦酸鋁純度高；
其次，本發(fā)明所述的催化劑為三氟甲磺酸(TfOH)，三氟甲磺酸是有機酸最強的，酸性超過100%的硫酸，所以它屬于超強酸，它具有強酸性和還原性可用作異構(gòu)化和烷基化的催化劑，與其它常用的催化劑如鈦系固體超強酸和無水三氯化鋁相比催化活性更高，效率更高、效果更好；
再次，本發(fā)明合成方法產(chǎn)品和有機溶劑易分離，溶劑沒有殘留，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性高，且反應效果好，減少廢棄物的產(chǎn)生，對環(huán)境友好，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018]以下實施例用于說明本發(fā)明。然而應理解的是，本文所詳述且在權(quán)利要求中所陳述的本發(fā)明并非旨在受限于以下實施例的細節(jié)。
[0019]二乙基次膦酸鋁化學式如式(I ):
【權(quán)利要求】
1.二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于，包括下列步驟: 將次磷酸銨和有機溶劑混合，加入催化劑，然后在80~130°C溫度條件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷，反應回流8.5~9.5小時，反應溶液出現(xiàn)分層，將有機物層經(jīng)過濾，制得雙三甲基硅氧基磷； 將制取的雙三甲基硅氧基磷加入到壓力反應釜中，通入乙烯和溴化氫氣體，并用氮氣保持反應壓力0.5~0.8Mpa，在80±5 V反應4.0~5.0小時，得到中間體產(chǎn)品，經(jīng)減壓蒸餾收集甲苯，蒸餾完成后，向溶液中加入溶解水，分液收集水層，得到二乙基次膦酸溶液； 用硫酸調(diào)節(jié)二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸鋁水溶液，生成二乙基次勝Ife招。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:所述有機萃取劑為甲苯，所述催化劑為三氟甲磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:甲苯用量為次磷酸銨質(zhì)量的3.0~5.5倍，次磷酸銨與三氟甲磺酸摩爾比為20:1~40:1，次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.1~1:1.5，乙烯和溴化氫的摩爾比為1:1.1~1:1.5，二乙基次膦酸和硫酸鋁的摩爾比為1:0.17~1:0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:甲苯用量為次磷酸銨質(zhì)量的4.5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:次磷酸銨與三氟甲磺酸的摩爾比35:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:次磷酸銨和六甲基二硅胺烷的摩爾比為1:1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:二乙基次膦酸和硫酸招的摩爾比為1:0.22。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:乙烯和溴化氫的摩爾比為1: 1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:對生成的二乙基次膦酸鋁采用洗滌、抽濾、干燥步驟進行提純，并且所述洗滌過程在結(jié)晶器中進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基次膦酸鋁的合成方法，其特征在于:所述硫酸為30wt%稀硫酸。
【文檔編號】C07F9/30GK103739624SQ201410018804
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】陳如林, 劉瑞祥, 曹永強, 謝忠財, 朱之軍, 張騰騰 申請人:壽光衛(wèi)東化工有限公司