二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的合成方法
【專利摘要】二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的合成方法，本發(fā)明涉及農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的中間體的合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。先將Mg、四氫呋喃和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加熱引發(fā)反應(yīng)，混合體系溫度上升至50℃～60℃后，降溫加入大量3，5-二甲基溴苯，加熱使混合體系45℃～50℃的條件反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束后，再降溫滴加亞磷酸二乙酯，攪拌反應(yīng)至結(jié)束；然后采用鹽酸調(diào)反應(yīng)后體系的pH=1，再加入甲苯萃取分層，取有機(jī)層脫溶得白色固體，用環(huán)己烷重結(jié)晶得二（3，5-二甲基苯基）氧化磷。本發(fā)明省去了注層析等操作步驟，增大產(chǎn)能，提高收率，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的中間體一二(3, 5- 二甲基苯基)氧化磷的合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷是合成農(nóng)用除草劑S-異丙基甲草胺的加氫催化劑雙膦配體的中間體。S-異丙基甲草胺為選擇性除草劑，通過阻礙蛋白質(zhì)的合成而抑制細(xì)胞的生長(zhǎng)。通過植物的幼芽即單子葉植物的胚芽鞘、雙子葉植物的下胚軸吸收向上傳導(dǎo)，種子和根液吸收傳導(dǎo)，但吸收量較少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上傳導(dǎo)，抑制幼芽和根的生長(zhǎng)。敏感雜草在發(fā)芽后出土前或剛剛出土立即中毒死亡，表現(xiàn)為胚芽鞘緊包著生長(zhǎng)點(diǎn)，稍變粗，胚根細(xì)而彎曲，無須根，生長(zhǎng)點(diǎn)逐漸變褐色、黑色爛掉。如果土壤墑情好，雜草被殺死在幼芽期。如果土壤水分少，雜草出土后隨著降雨土壤濕度增加，雜草吸收異丙基甲草胺，禾本科草心葉扭曲、萎縮，其他葉皺縮后整株枯死。闊葉雜草葉皺縮變黃整株枯死。對(duì)農(nóng)作物無影響。
[0003]目前國內(nèi)少量生產(chǎn)的廠家均采用在THF中加Mg，加入碘做催化劑，滴加少量3，5-二甲基溴苯，加熱引發(fā)反應(yīng)，溫度上升，降溫滴加3，5-二甲基溴苯，反應(yīng)結(jié)束后，降溫滴加亞磷酸二乙酯，滴加結(jié)束攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，用鹽酸調(diào)pH=l，加入水和氯仿，攪拌分層，有機(jī)層脫溶得黃色粘稠物，通過注層析得到二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。其平均收率只有54%左右，且注層析操作復(fù)雜，產(chǎn)能小，溶劑損耗大，導(dǎo)致成本很高。不利于推廣利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法，改變?nèi)軇?，?yōu)化后處理工藝，簡(jiǎn)化操作步驟，又通過研發(fā)，采用溶劑重結(jié)晶的方法，使成本降低，產(chǎn)能增大，收率提高。`
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案是:先將Mg、四氫呋喃(THF)和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加熱引發(fā)反應(yīng)，混合體系溫度上升至50°C~60°C后，降溫至20~30°C，再加入大量3,5-二甲基溴苯,加熱使混合體系45°C~50°C的條件反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束后,再降溫至-10~5°C，再滴加亞磷酸二乙酯，在反應(yīng)體系溫度為-5~5°C的條件下攪拌反應(yīng)至結(jié)束；然后采用鹽酸調(diào)反應(yīng)后體系的pH=l，再加入甲苯萃取分層，取有機(jī)層脫溶得白色固體，用環(huán)己烷重結(jié)晶得二( 3，5- 二甲基苯基)氧化磷。
[0006]本發(fā)明優(yōu)化了格式試劑和亞磷酸二乙酯的合成條件，第一次加入少量3，5_ 二甲基溴苯，先在較高的溫度下與Mg反應(yīng)生成少量的格式試劑，作為引發(fā)劑引發(fā)整個(gè)反應(yīng)；第二次加入大量3，5- 二甲基溴苯，可使反應(yīng)徹底，然后又采用甲苯進(jìn)行后處理，直接得到白色固體，在通過環(huán)己烷重結(jié)晶，得到二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。省去了注層析等操作步驟，增大產(chǎn)能，提高了收率。使平均收率提高至72%。降低了能耗，減去了乙酸乙酯和石油醚等溶劑的使用，降低了生產(chǎn)成本，極大提高了產(chǎn)品的核心競(jìng)爭(zhēng)力，且減輕了環(huán)保壓力。[0007]另外，為了反應(yīng)徹底，無過量或無剩余，本發(fā)明Mg和所述少量的3，5- 二甲基溴苯的投料摩爾比為1: 1.0~1.5。
[0008]所述大量3，5-二甲基溴苯和少量3，5-二甲基溴苯的質(zhì)量比為4~4.5: I。
[0009]Mg和四氫呋喃的投料比為Imol: 300~500ml。
[0010]Mg和碘的投料摩爾比為250:1~5。
[0011]Mg和亞磷酸二乙酯的投料摩爾比為1: 0.3~0.5。
[0012]Mg和甲苯的投料比為Imol: 300~500ml。
[0013]Mg和環(huán)己烷的投料比為Imol: 300~500ml。
[0014]Mg和甲苯的投料比為Imol: 250~400ml。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
在1000ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入28.8g(1.2mol) Mg、500mlTHF、0.1g (0.4mmol)碘和63g (0.341mol) 3，5-二甲基溴苯，升溫引發(fā)反應(yīng)，溫度升至60°C，降溫至20~25°C，滴加270g (1.46mol )3，5-二甲基溴苯，滴加結(jié)束，升溫至45°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至-10~-5°C，滴加55.2g (0.4mol)亞磷酸二乙酯，滴加結(jié)束，攪拌反應(yīng)lh，溫度控制在-5~O°C，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)pH=l，加入400ml甲苯萃取分層，有機(jī)層脫溶得白色固體，加入300ml環(huán)己烷重結(jié)晶得68g 二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷，收率 65.8%ο
[0016]實(shí)施例2
在1000ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入28.8g(1.2mol) Mg、450mlTHF、0.2g (0.8mmol)碘和 54.6g (0.2951mol)3，5- 二甲基溴苯，升溫引發(fā)反應(yīng)，溫度升至55°C，降溫至25~30°C，滴加234g (1.2649mol) 3，5- 二甲基溴苯，滴加結(jié)束，升溫至50°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至-10~_5°C，滴加69g(0.5mol)亞磷酸二乙酯，滴加結(jié)束，攪拌反應(yīng)lh，溫度控制在O~5°C，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)pH=l，加入500ml甲苯萃取分層，有機(jī)層脫溶得白色固體，加入350ml環(huán)己烷重結(jié)晶得96.6g 二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷，收率74.9%ο
[0017]實(shí)施例3
在2000ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入57.6g(2.4mol) Mg、1000mlTHF、0.5g (2.0mmol)碘和84g (0.454mol)3，5- 二甲基溴苯，升溫引發(fā)反應(yīng)，溫度升至55°C，降溫至25~30°C，滴加360g( 1.946mol)3, 5- 二甲基溴苯，滴加結(jié)束，升溫至40°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至-5~5°C，滴加143.5g (1.04mol)亞磷酸二乙酯，滴加結(jié)束，攪拌反應(yīng)lh，溫度控制在O~5°C，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)pH=l，WA 1200ml甲苯萃取分層，有機(jī)層脫溶得白色固體，加入800ml環(huán)己烷重結(jié)晶得196.3g 二(3，5-二甲基苯基)氧化磷，收率 73.16%。
[0018]實(shí)施例4
在2000ml裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入57.6g(2.4mol) Mg、900mlTHF、0.4g (1.6mmol)碘和 92.4g (0.4994mol)3，5- 二甲基溴苯，升溫引發(fā)反應(yīng)，溫度升至50°C，降溫至25~30°C，滴加396g (2.1406mol) 3，5- 二甲基溴苯，滴加結(jié)束，升溫至55°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至-5~0°C，滴加92g(0.667mol)亞磷酸二乙酯，滴加結(jié)束，攪拌反應(yīng)lh，溫度控制在O~5°C，反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸調(diào)pH=l，加入700ml甲苯萃取分層，有機(jī)層脫溶得白色固體，加入800ml環(huán)己烷重結(jié)晶得127.5g 二(3，5-二甲基苯基)氧化磷，收率 74.13%。
[0019]本發(fā)明反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法，其特征在于先將Mg、四氫呋喃和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加熱引發(fā)反應(yīng)，混合體系溫度上升至50°C~60°C后，降溫至20~30°C，再加入大量3，5-二甲基溴苯，加熱使混合體系45°C~50°C的條件反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束后，再降溫至-10~5°C，再滴加亞磷酸二乙酯，在反應(yīng)體系溫度為-5~5°C的條件下攪拌反應(yīng)至結(jié)束；然后采用鹽酸調(diào)反應(yīng)后體系的pH=l，再加入甲苯萃取分層，取有機(jī)層脫溶得白色固體，用環(huán)己烷重結(jié)晶得二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和所述少量的3，5-二甲基溴苯的投料摩爾比為1: 1.0~1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述大量3，5-二甲基溴苯和少量3，5-二甲基溴苯的質(zhì)量比為4~4.5: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和四氫呋喃的投料比為Imol: 300~500ml ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和碘的投料摩爾比為250:1~5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和亞磷酸二乙酯的投料摩爾比為1:0.3 ~0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和甲苯的投料比為Imol: 300~500ml
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于Mg和環(huán)己烷的投料比為Imol: 300~500ml
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和甲苯的投料比為Imol: 250~400ml
【文檔編號(hào)】C07F9/53GK103819508SQ201410046420
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月10日
【發(fā)明者】于國權(quán), 王建榮, 吉志揚(yáng), 竇偉 申請(qǐng)人:江蘇長(zhǎng)青農(nóng)化股份有限公司