苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法
【專利摘要】苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，涉及化工原料的制備方法，所述方法包括向外環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)通入含高活性、高對二氯苯選擇性催化劑的干燥苯、氯氣，苯和氯氣要有足夠的停留時間，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，制取對二氯苯，同時得到鄰二氯苯，并聯(lián)產(chǎn)一氯化苯；采用外環(huán)流反應(yīng)器，以苯和氯氣為原料，以金屬硫化物為催化劑制取二氯苯，同時可聯(lián)產(chǎn)一氯化苯，靠通入氯氣和產(chǎn)生的氯化氫為動力使物料形成環(huán)流從而獲得良好攪拌，促進反應(yīng)物之間的混合、擴散、傳熱和傳質(zhì)；反應(yīng)速度快、產(chǎn)能高；對二氯苯與鄰二氯苯的比值大，沒有多氯化苯副產(chǎn)物，可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)產(chǎn)品中一氯化苯和二氯苯的比例，有較高的靈活性，操作彈性大。
【專利說明】苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工原料的制備方法，特別是涉及一種苯經(jīng)氯化同時制備氯苯、對二
氯苯和鄰二氯苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對二氯苯是一種重要的有機化工合成原料，廣泛用于農(nóng)藥中間體，用作熏蒸殺蟲劑、織物防蛀劑、防霉劑、空氣脫臭劑，多數(shù)用于用于制造衛(wèi)生球，如在美國32%的對二氯苯用作防臭劑。西歐則占50%。而日本用于防臭、防蛀劑的對二氯苯占其總產(chǎn)能的70%;
對二氯苯的一個重要用途就是用作高性能工程塑料聚苯硫醚的中間體，聚苯硫醚具有耐高溫、耐輻射、耐燒蝕，高韌性和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，電子、電氣、機械制造及航天航空等領(lǐng)域；
對二氯苯還可用于合成2，5-二氯硝基苯是合成染料大紅色基GG以及紅色基3GL、活性嫩黃和紅色RC等的中間體，同時也是醫(yī)藥三氯新(2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚)新型抗菌劑的主要原料；
少量對二氯苯還用于特壓潤滑劑，腐蝕抑制劑。該品也可作溶劑，誘變劑等。
[0003]鄰二氯苯(1，2-二氯苯)是一種優(yōu)良的溶劑，可作蠟、樹膠、樹脂、焦油、橡膠、油類和浙青等的溶劑，在染料士林黑和士林黃棕、高檔顏料、藥物洗必泰、聚氨酯原料TDI生產(chǎn)中都采用溶劑1，2_ 二氯苯；
該品可用于制作白蟻、蝗蟲、穿孔蟲的殺蟲劑，用于三氯殺蟲酯、蘇滅菌酯、新燕靈的生產(chǎn)，也可用于合成鄰苯二酚、氟氯苯胺、3，4- 二氯苯胺和鄰苯二胺。
[0004]鄰二氯苯作為抗銹劑、脫脂劑，可除去發(fā)動機零件上的碳和鉛，脫除金屬表面的涂層而不腐蝕金屬，可脫除照明氣體中的硫?？勺鹘饘賿伖鈩┑呐淞铣煞?；
鄰二氯苯染料工業(yè)上還用于制造還原藍CLB和還原藍CLG等；聚合物濕紡溶劑，降低纖維熱收縮率；
鄰二氯苯還可作為環(huán)氧樹脂稀釋劑，冷卻劑，熱交換介質(zhì)。制作醫(yī)藥長效磺胺等。
[0005]對、鄰二氯苯的需求比例至少應(yīng)在3比I以上，對二氯苯所占比例越大越好。二氯苯的用途還在不斷拓展而用量在日益增大。當(dāng)前二氯苯的生產(chǎn)方法不能滿足市場的需求。人們獲取二氯苯的方法大致有:1)從氯化苯生產(chǎn)的重組分副產(chǎn)物中分離得到，但數(shù)量極為有限；2)以三氯化鐵為催化劑，氯化苯和氯氣為原料進一步深度氯化得到二氯苯，氯苯是經(jīng)苯氯化、水洗、堿洗、精餾而后得到，這樣會使二氯苯的原料成本大增，而且，由氯苯氯化生成二氯苯的速度也很慢，設(shè)備投資較大；3) —般均采用間歇反應(yīng)器，向含有三氯化鐵的苯中連續(xù)通入氯氣制得二氯苯，此種方法規(guī)模小，產(chǎn)品組成不穩(wěn)定，副產(chǎn)物多氯苯量增加，不利于后處理；4)柱式連續(xù)反應(yīng)器，苯、三氯化鐵催化劑和氯氣都是連續(xù)加入的，由于缺乏必要的攪拌，又沒有合適的催化劑，產(chǎn)能低下，對鄰比失調(diào)，設(shè)備投資大，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。生產(chǎn)二氯苯的關(guān)鍵在于選擇合適的反應(yīng)器，應(yīng)具備產(chǎn)能高、體積小和結(jié)構(gòu)簡單的特點。而選用高活性、高對位選擇性、廉價和無毒催化劑更為重要。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，該方法以苯和氯氣為原料、以金屬硫化物為催化劑制取二氯苯，反應(yīng)速度快、產(chǎn)能高、對二氯苯與鄰二氯苯的比值大，沒有多氯化苯副產(chǎn)物，并可以根據(jù)需求調(diào)節(jié)產(chǎn)品中一氯化苯和二氯苯的比例，有較高的靈活性，操作彈性大。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，所述方法包括向外環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)通入含高活性、高對二氯苯選擇性催化劑的干燥苯、氯氣，苯和氯氣要有足夠的停留時間，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，制取對二氯苯，同時得到鄰二氯苯，并聯(lián)產(chǎn)一氯化苯；其中:外環(huán)流反應(yīng)器長徑比=Η/D—般在10-30，最好是20;管徑比=D/d 一般取1.5-0.5，較好是1.0 ;苯在反應(yīng)器中的停留時間一般停留時間為0.5-1.5h，較好為
0.8-1.2h，最好為1.0h;苯的通入量對于每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器，即:氣升管，最大可達
2.0噸/小時，較好為1.5噸/小時，最好為0.8噸/小時；氯氣的通入量應(yīng)在250m3/h(11.20kmole) -650m3/h(29.07kmole)之間；高活性、高對二氯苯選擇性的催化劑包括但不限于五硫化二銻、三硫化二銻、三硫化二鐵、三氯化鐵+S、黃鐵礦+S，后二者加硫的比例應(yīng)滿足鐵與硫的摩爾比例為2:3 ;所用催化劑粉碎到10微米以下，5微米以下更好，2微米以下最好；催化劑的用量為加苯量的0.06 (ff/%) -0.1 (ff/%);反應(yīng)溫度應(yīng)在40°C -50°C之間；所述的苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，所述苯中含水量應(yīng)^ 100X10-6重量分數(shù)，最好是=50X10-6重量分數(shù)。
[0008]所述的苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，所述苯脫水的方法、包括但不限于固堿干燥、分子篩脫水、無水氯化鈣脫水、食鹽脫水。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0009]圖1為本發(fā)明環(huán)流反應(yīng)器工作狀態(tài)示意圖。
【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖所示實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0011]苯氯化制二氯苯是氣(氯氣、氯化氫)、液(苯、氯苯、二氯苯)、固(催化劑)反應(yīng)，苯與氯氣在催化劑作用下生成氯苯、二氯苯同時放出等摩爾的氯化氫，氯苯與氯氣在催化劑作用下生成二氯苯同時放出等摩爾的氯化氫，在反應(yīng)過程中氣體的體積不發(fā)生變化，這就為環(huán)流反應(yīng)器的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。在上下聯(lián)通，中間隔開反應(yīng)器兩側(cè)，飽含氣體的反應(yīng)物與不含氣體的生成物之間存在明顯的重度差，這就流體中的靜壓差使物料形成了環(huán)流，連續(xù)進入反應(yīng)器的高流速氯氣又產(chǎn)生了較強的推動力，促進了環(huán)流。環(huán)流反應(yīng)器有利于反應(yīng)物之間的混合、擴散、傳熱和傳質(zhì)，可以獲得良好攪拌又不至于因附加傳動裝置帶來密封劑安全問題。
[0012]苯氯化反應(yīng)時放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)溫度會降低產(chǎn)品二氯苯中對位品的比例和提高生成多氯苯的可能性，因此要及時移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在一定的溫度下進行。外環(huán)流反應(yīng)器相對于內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器有較大的換熱面積，用普通的循環(huán)冷卻水就能實現(xiàn)傳熱要求，避免了冷卻、移熱的復(fù)雜化。
[0013]如附圖所示，環(huán)流反應(yīng)器主要由I)反應(yīng)器主管(氣升管)、2)外循環(huán)管、3)出料口、
4)氯氣噴嘴、5)苯進料口、6)氣液分離器、7)尾氣排放管和8)冷卻夾套等組成。
[0014]決定反應(yīng)效果的幾個動力學(xué)參數(shù)有:
長徑比=H/D H為反應(yīng)器主管總高，米；D為反應(yīng)器主管直徑，米。長徑比決定環(huán)流效果，一般在10-30，最好是20。
[0015]管徑比=D/d D為反應(yīng)器主管直徑，米；d為循環(huán)管直徑，米。管徑比決定循環(huán)量，一般取1.5-0.5,較好是1.0。
[0016]停留時間(h) = ff/V W為反應(yīng)器容積，m3 ;V為苯進入反應(yīng)器的速度，m3/h。停留時間短，反應(yīng)深度不夠，苯和氯苯量大，如停留時間過長多氯化物比例增加。一般停留時間為 0.5-1.5h,較好為 0.8-1.2h,最好為 1.0h。
[0017]通苯量。如果苯加入量過大，一種情況時反應(yīng)不完全，增加分離的負擔(dān)，能耗增大；另一種情況是換熱能力不足，需用深冷介質(zhì)換熱，增大投資同時也增加操作的復(fù)雜性。對于每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)最大可達2.0噸/小時.較好為1.5噸/小時，最好為
0.8噸/小時。
[0018]氯氣通入量。最不想得到的是三氯苯甚至多氯苯，又不至于使尾氣氯化氫中含有游離氯，增加后處理的困難，產(chǎn)物中的混合二氯苯的含量最高不超過85 (W/%)，如果產(chǎn)物中二氯苯含量過低，產(chǎn)量低，反應(yīng)不完全，增加分離的負擔(dān)，能耗增大，產(chǎn)物中的混合二氯苯的含量不得低于40 (W/%)。因`此根據(jù)對混合二氯苯與氯苯的要求，氯氣的通入量應(yīng)在250m3/h (11.20kmole) -650m3/h(29.02kmole)之間。
[0019]催化劑。通常由苯氯化生產(chǎn)氯化苯用三氯化鐵或直接用鐵與氯反應(yīng)作為催化劑，但對于以混合二氯苯為主產(chǎn)品的反應(yīng)則不適用，一是反應(yīng)速率低下，同等數(shù)量的產(chǎn)品需大幅度增加設(shè)備的體積，這就增加了占地和一次投入。另一方面是催化劑對對二氯苯的選擇性不高，通常對位與鄰位二氯苯的比例僅為2.2左右，與市場上實際需求有較大偏差，影響正常銷售。本發(fā)明所采用的催化劑生產(chǎn)的對、鄰二氯苯比例都在在3比I以上，這些催化劑包括但不限于五硫化二銻、三硫化二銻、三硫化二鐵、三氯化鐵+S、黃鐵礦+S等，后二者加硫的比例應(yīng)滿足鐵與硫的摩爾比例為2:3 ;所用催化劑必須粉碎到10微米以下，5微米以下更好，2微米以下最好，這樣才能均勻地分散懸浮于原料苯中，便于加入，有利于反應(yīng)；本發(fā)明中催化劑的用量為加苯量的0.06 (ff/%) -0.1 (ff/%).反應(yīng)溫度對于二氯苯的生產(chǎn)影響也很大，氯化反應(yīng)溫度為30°C、40°C、50°C、6(rC，和70°C時，氯化深度(反應(yīng)掉的氯氣摩爾數(shù)與加入苯的摩爾數(shù)之比)大都在1.74，基本保持不變，說明反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度影響不大。但所得對二氯苯與鄰二氯苯的比例卻很大不同，分別為3.42、3.33、3.24、3.13和2.86，所以反應(yīng)溫度應(yīng)選擇在30°C _60°C之間，由于夏季循環(huán)水溫度高于30°C，熱量無法移出，為了獲得較大對鄰比，故反應(yīng)溫度應(yīng)選擇在40V -50°C之間.焦化苯(符合GB/T 2283-2008)可以用于混合二氯苯的生產(chǎn)，但加入反應(yīng)器前必須經(jīng)過脫水處理，使苯中含水量=100X 10-6重量分數(shù)，最好是=50X10-6重量分數(shù)。脫水的方法包括但不限于固堿干燥、分子篩脫水、無水氯化鈣脫水、食鹽脫水等。
[0020]具體的流程是這樣的:在長徑比為10-30、管徑比為1.5-0.5、的外環(huán)流反應(yīng)器中，以每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)0.8-1.5噸/小時的速度通入經(jīng)干燥后含水量^ 100X10-6重量分數(shù)的苯，催化劑五硫化二銻、三硫化二銻、三硫化二鐵、三氯化鐵+S、黃鐵礦+S 等以 0.06 (ff/%) -0.1 (ff/%).懸浮于苯中同時以 250m3/h (11.16kmole) -650m3/h(29.02kmole)的速度向反應(yīng)器中通入氯氣，開夾套冷卻水調(diào)節(jié)冷卻水量控制反應(yīng)器內(nèi)物料溫度在40°C -50°C之間.反應(yīng)器上部氣液分離器側(cè)線的出料口連續(xù)采出產(chǎn)生的氯化液，出料閥不斷調(diào)節(jié)出料量，保證氣液分離器的液位在一定位置。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)氣液分離，進入石墨冷凝器分離出夾帶的苯和氯化液，苯和氯化液返回反應(yīng)器，氯化氫用水吸收成鹽酸供其他用戶。氯化液經(jīng)水洗、堿洗干燥進行精餾，分離出未反應(yīng)的苯、氯化苯，混合二氯苯經(jīng)結(jié)晶得到對二氯苯，在經(jīng)精餾得到純鄰二氯苯。
[0021]實施例一:
主產(chǎn)物為對二氯苯、鄰二氯苯。
[0022]在長徑比為20、管徑比為I的外環(huán)流反應(yīng)器中，以每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)0.80噸/小時的速度通入經(jīng)(無水氯化鈣)干燥后含水量=100X10-6重量分數(shù)的苯，催化劑為三硫化二鐵，0.08 (ff/%)懸浮于苯中，同時以每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)400m3/h(17.9kmole)的速度向反應(yīng)器中通入氯氣，開夾套冷卻水調(diào)節(jié)冷卻水量控制反應(yīng)器內(nèi)物料溫度在45°C.反應(yīng)器上部氣液分離器側(cè)線的出料口連續(xù)采出產(chǎn)生的氯化液，出料閥不斷調(diào)節(jié)出料量，保證氣液分離器的液位在一定位置。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)氣液分離，進入石墨冷凝器分離出夾帶的苯和氯化液，苯和氯化液返回反應(yīng)器，氯化氫用水吸收成鹽酸供其他用戶。氯化液經(jīng)水洗、堿洗干燥進行精餾，分離出未反應(yīng)的苯、氯化苯，混合二氯苯經(jīng)結(jié)晶得到對二氯苯，再經(jīng)精餾得到純鄰二氯苯。
[0023]所得氯化液組成(W/%)為:
苯一氯化苯對二氯苯鄰二氯苯對/鄰
3.01 12.0465.2319.72`3.31
實施例二:
主產(chǎn)物為對二氯苯、鄰二氯苯，聯(lián)產(chǎn)氯化苯比例大。
[0024]在長徑比為20、管徑比為I的外環(huán)流反應(yīng)器中，以每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)1.5噸/小時的速度通入經(jīng)(無水氯化鈣)干燥后含水量=100X10-6重量分數(shù)的苯，催化劑為三硫化二鐵，0.07 (ff/%)懸浮于苯中，同時以每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器(氣升管)609m3/h (27.20kmole)的速度向反應(yīng)器中通入氯氣，開夾套冷卻水調(diào)節(jié)冷卻水量控制反應(yīng)器內(nèi)物料溫度在50°C.反應(yīng)器上部氣液分離器側(cè)線的出料口連續(xù)采出產(chǎn)生的氯化液，出料閥不斷調(diào)節(jié)出料量，保證氣液分離器的液位在一定位置。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)氣液分離，進入石墨冷凝器分離出夾帶的苯和氯化液，苯和氯化液返回反應(yīng)器，氯化氫用水吸收成鹽酸供其他用戶。氯化液經(jīng)水洗、堿洗干燥進行精餾，分離出未反應(yīng)的苯、氯化苯，混合二氯苯經(jīng)結(jié)晶得到對二氯苯，再經(jīng)精餾得到純鄰二氯苯。
[0025]所得氯化液組成(W/%)為:
苯一氯化苯對二氯苯鄰二氯苯對/鄰
9.86 50.0130.789.353.29
【權(quán)利要求】
1.苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，其特征在于，所述方法包括向外環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)通入含高活性、高對二氯苯選擇性催化劑的干燥苯、氯氣，苯和氯氣要有足夠的停留時間，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，制取對二氯苯，同時得到鄰二氯苯，并聯(lián)產(chǎn)一氯化苯； 其中:外環(huán)流反應(yīng)器長徑比=H/D—般在10-30，最好是20;管徑比=D/d—般取1.5-0.5，較好是1.0 ;苯在反應(yīng)器中的停留時間一般停留時間為0.5-1.5h，較好為0.8-1.2h，最好為1.0h;苯的通入量對于每立方米容積環(huán)流反應(yīng)器，即:氣升管，最大可達2.0噸/小時，較好為1.5噸/小時，最好為0.8噸/小時；氯氣的通入量應(yīng)在250m3/h(11.20kmole) -650m3/h(29.07kmole)之間；高活性、高對二氯苯選擇性的催化劑包括但不限于五硫化二銻、三硫化二銻、三硫化二鐵、三氯化鐵+S、黃鐵礦+S，后二者加硫的比例應(yīng)滿足鐵與硫的摩爾比例為2:3 ;所用催化劑粉碎到10微米以下，5微米以下更好，2微米以下最好；催化劑的用量為加苯量的0.06 (ff/%) -0.1 (ff/%);反應(yīng)溫度應(yīng)在40°C -50°C之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，其特征在于，所述苯中含水量應(yīng)=100X 10-6重量分數(shù)，最好是=50X10-6重量分數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯氯化時制備氯苯、對二氯苯和鄰二氯苯的方法，其特征在于，所述苯脫水的方法、包括但不限于`固堿干燥、分子篩脫水、無水氯化鈣脫水、食鹽脫水。
【文檔編號】C07C17/12GK103819307SQ201410048269
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月12日
【發(fā)明者】薛之化, 陳淑艷, 文花實, 張輝, 張軍, 劉志威, 陳波, 楊文華, 李志英 申請人:葫蘆島錦化化工工程設(shè)計有限公司