催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由蓖麻油生產(chǎn)尼龍11樹脂的工藝，具體為該工藝中蓖麻油制取10-十一烯酸和庚醛的方法。蓖麻油與甲醇發(fā)生酯交換生成蓖麻油酸甲酯；蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛；減壓精餾分離10-十一烯酸甲酯和庚醛；10-十一烯酸甲酯經(jīng)皂化、酸化制得10-十一烯酸。蓖麻油酸甲酯和水（或水蒸汽）按質(zhì)量比1：0.5～2混合，預(yù)熱到200～400℃，進(jìn)入裝有催化劑的裂化爐，在溫度400～500℃下裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛。由于催化作用，使裂化溫度大大降低，從而減少了雙鍵的聚合與異構(gòu)化、產(chǎn)物的二次裂解、結(jié)焦等副反應(yīng)，大大提高了10-十一烯酸和庚醛收率。
【專利說(shuō)明】催化裂化制取10- H—烯酸和庚醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由蓖麻油生產(chǎn)尼龍11樹脂的工藝，具體為該工藝中蓖麻油制取10-1^一烯酸和庚醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尼龍11化學(xué)名稱為聚^ 內(nèi)酰胺，英文名稱為Polyundecancylamide (簡(jiǎn)寫為PA11),化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H[NH(CH2) 1(lC0]n0H，是以蓖麻油為原料合成的長(zhǎng)碳鏈柔軟尼龍，是聚酰胺類工程塑料中的一個(gè)重要品種。尼龍11生產(chǎn)主要包括10-十一烯酸生產(chǎn)、11-氨基十一酸生產(chǎn)、單體聚合與樹脂改性幾個(gè)部分。
[0003]國(guó)內(nèi)蓖麻油生產(chǎn)10-十一烯酸的工藝主要有兩種:一種是傳統(tǒng)的鉛浴裂解技術(shù)，將蓖麻油酸甲酯和水蒸汽混合通往高溫的鉛液中裂解，鉛液容易隨著裂解產(chǎn)物揮發(fā)出來(lái)，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且容易結(jié)焦。另一種是蓖麻油直接裂解工藝，將蓖麻油預(yù)熱到150~200°C和過(guò)熱水蒸汽按配比，進(jìn)入塔式裂解爐，加熱到500~600°C進(jìn)行熱裂解，產(chǎn)出10-十一烯酸和庚醛產(chǎn)品。該工藝由于蓖麻油粘度大，流動(dòng)性差且難于氣化，結(jié)焦更難控制。
[0004]以上兩種方法都是基于熱裂解工藝，由于熱裂解溫度過(guò)高，雙鍵的聚合與異構(gòu)化反應(yīng)、產(chǎn)品的二次裂解、結(jié)焦等副反應(yīng)比率很大，產(chǎn)品收率難以提高。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有熱裂解工藝存在的問(wèn)題，提供了一種催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法。
[0007]本發(fā)明包含如下的步驟:
a、蓖麻油與甲醇發(fā)生酯交換生成蓖麻油酸甲酯；
b、蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛；
C、減壓精餾分離10-十一烯酸甲酯和庚醛；
d、10-十一烯酸甲酯經(jīng)皂化、酸化制得10-十一烯酸。
[0008]催化裂化裝置如圖1所示:包含一套預(yù)熱爐和兩套裂化爐，爐體為細(xì)長(zhǎng)型不銹鋼管，外套管式電加熱爐，預(yù)熱爐內(nèi)填惰性導(dǎo)熱填料，裂化爐內(nèi)填裂化催化劑。
[0009]蓖麻油酸甲酯與水(或水蒸汽)以質(zhì)量比1:0.5~2混合，進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到200~400°C，引入裂化爐，在400~500°C溫度下催化裂化生成10-1^一烯酸甲酯和庚醛。
[0010]所用催化劑為酸性分子篩催化劑，優(yōu)選孔體積與孔徑較大、水熱穩(wěn)定性好、粒度較大的ZSM-5擇形沸石、超穩(wěn)Y型沸石等進(jìn)行改性，可以得到適合本反應(yīng)的高效裂化催化劑。
[0011]催化劑I的制備:將HZSM-12分子篩催化劑(Si/Al摩爾比為100)與辛酸鎂乙醇溶液按固液比1:5(g/mL)的比例混合，在室溫下攪拌2h，乙醇溶劑自然蒸干后所得的樣品經(jīng)11 (TC干燥、采用程序升溫的方法4h升溫到500°C，并于500°C焙燒4 h，得到MgO沉積改性的HZSM-12分子篩催化劑。[0012]MgO在分子篩上沉積并不改變分子篩的結(jié)構(gòu)，MgO在分子篩表面呈高度分散狀態(tài)，通過(guò)改變MgO在分子篩上的沉積量可以調(diào)變分子篩的孔道尺寸和表面酸性，經(jīng)MgO沉積改性后，HZSM-12分子篩能有效地抑制積炭的發(fā)生，抗失活能力顯著提高。
[0013]催化劑II的制備:HZSM-5置于NH4F溶液中浸潰6h后，于100°C干燥12 h，500°C焙燒4 h，得到F-ZSM-5，在室溫下用鹽酸水溶液處理6 h，洗滌，過(guò)濾，烘干，焙燒，用H2PtCl6溶液進(jìn)行等體積浸潰，室溫靜置12 h后于120°C干燥12 h，450°C焙燒4 h，得到復(fù)合改性的Pt/HCl/F-ZSM-5 催化劑。
[0014]采用NH4F/Pt對(duì)高硅HZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性后，分子篩的酸量減少，B/L值增大，大幅度提高了催化劑的穩(wěn)定性、裂化選擇性。一定范圍內(nèi)，Pt負(fù)載量增大有利于改善催化劑的活性。
[0015]作為優(yōu)化催化裂化包括以下步驟:將蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以
6.0ml/min滴加，混合進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到250°C，引入裂化爐，在420°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集得到10-1烯酸甲酯和庚醛；所述預(yù)熱爐采用φ 30 X 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填陶瓷拉西環(huán)填料；所述裂化爐采用Φ40Χ 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填催化劑I。
[0016]作為優(yōu)化催化裂化包括以下步驟:將蓖麻油酸甲酯與水蒸汽以質(zhì)量比1:1.5混合，進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到30(TC，引入裂化爐，在450°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集，進(jìn)行減壓分餾，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛。所述預(yù)熱爐采用Φ 100X2000mm不銹鋼管，內(nèi)填不銹鋼拉西環(huán)填料，所述裂化爐采用Φ 200 X 2000mm不銹鋼管，內(nèi)填催化劑II。
[0017]催化劑可以再生，重復(fù)使用。
[0018]催化裂化爐可以多個(gè)并連使用，交替進(jìn)行裂化反應(yīng)和催化劑再生，適應(yīng)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。預(yù)熱爐根據(jù)生產(chǎn)能`力需要也可以多套并聯(lián)或串聯(lián)使用。
[0019]本發(fā)明的突出優(yōu)勢(shì)在于:由于催化作用，使反應(yīng)溫度大大降低，從而減少了雙鍵的聚合與異構(gòu)化反應(yīng)、產(chǎn)品的二次裂解、結(jié)焦等副反應(yīng)，提高了裂化的10-十一烯酸甲酯和庚醛收率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明催化裂化裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:
預(yù)熱爐采用Φ30X 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填陶瓷拉西環(huán)填料，裂化爐采用Φ40Χ 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填裂化催化劑I。預(yù)熱爐與裂化爐外套管式電加熱爐，采用溫控儀自動(dòng)化控制爐內(nèi)溫度。在預(yù)熱爐與裂化爐出口分別檢測(cè)預(yù)熱溫度與裂化溫度。
[0022]蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到250°C，引入裂化爐，在420°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集稱重，用氣相色譜分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。計(jì)算得10-1^一烯酸甲酯收率46.5%，庚醛收率25.7%。
[0023]實(shí)施例2:
預(yù)熱爐采用Φ30X 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填陶瓷拉西環(huán)填料，裂化爐采用Φ40Χ 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填裂化催化劑II。預(yù)熱爐與裂化爐外套管式電加熱爐，采用溫控儀自動(dòng)化控制爐內(nèi)溫度。在預(yù)熱爐與裂化爐出口分別檢測(cè)預(yù)熱溫度與裂化溫度。
[0024]蓖麻油酸甲酯以4.5ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到350°C，引入裂化爐，在480°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集稱重，用氣相色譜分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。計(jì)算得10-1^一烯酸甲酯收率48.3%，庚醛收率26.4%。
[0025]實(shí)施例3:
預(yù)熱爐采用Φ30X 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填陶瓷拉西環(huán)填料，裂化爐采用Φ40Χ 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填裂化催化劑I。預(yù)熱爐與裂化爐外套管式電加熱爐，采用溫控儀自動(dòng)化控制爐內(nèi)溫度。在預(yù)熱爐與裂化爐出口分別檢測(cè)預(yù)熱溫度與裂化溫度。
[0026]蓖麻油酸甲酯以7.5ml/min滴加，水以5.0ml/min滴加，混合進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到280°C，引入裂化爐，在460°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集稱重，用氣相色譜分析10-1^一烯酸甲酯和庚醛含量。計(jì)算得10-1^一烯酸甲酯收率45.8%，庚醛收率24.2%。
[0027]實(shí)施例4:
預(yù)熱爐采用Φ100 X 2000mm不銹鋼管，內(nèi)填不銹鋼拉西環(huán)填料，裂化爐采用Φ200X 2000mm不銹鋼管，內(nèi)填裂化催化劑II。預(yù)熱爐與裂化爐外套管式電加熱爐，采用溫控儀自動(dòng)化控制爐內(nèi)溫度。在預(yù)熱爐與裂化爐出口分別檢測(cè)預(yù)熱溫度與裂化溫度。
[0028]蓖麻油酸甲酯與水蒸汽以質(zhì)量比1:1.5混合，進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到300°C，引入裂化爐，在450°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集，進(jìn)行減壓分餾，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛。10-1烯酸甲酯經(jīng)皂化、酸化制得10-1烯酸產(chǎn)品。10-1烯酸收率44.8%，庚醛收率25.3%。
`[0029]定期對(duì)裂化爐催化劑進(jìn)行再生處理，將裂化爐加熱到700°C左右，吹入空氣2小時(shí)，以燒盡催化劑吸附的焦炭，恢復(fù)催化劑活性。
【權(quán)利要求】
1.催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于包括以下步驟: a、蓖麻油與甲醇發(fā)生酯交換生成蓖麻油酸甲酯； b、蓖麻油酸甲酯催化裂化生成10-十一烯酸甲酯和庚醛； C、減壓精餾分離10-十一烯酸甲酯和庚醛； d、10-十一烯酸甲酯經(jīng)皂化、酸化制得10-十一烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于所述的催化裂化包括以下步驟:將蓖麻油酸甲酯和水(或水蒸汽)按質(zhì)量比1:0.5~2混合，預(yù)熱到200~400°C，進(jìn)入裝有催化劑的裂化爐，在溫度400~500°C下裂化生成10-1^一烯酸甲酯和庚醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述的催化裂化裝置包含一套預(yù)熱爐和兩套裂化爐，爐體為細(xì)長(zhǎng)型不銹鋼管，外套管式電加熱爐，預(yù)熱爐內(nèi)填惰性導(dǎo)熱填料，裂化爐內(nèi)填催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所用催化劑為酸性分子篩催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述催化劑采用以下方法制得，將HZSM-12分子篩催化劑(Si/Al摩爾比為100)與辛酸鎂乙醇溶液按固液比1:5(g/mL)的比例混合，在室溫下攪拌2h，乙醇溶劑自然蒸干后所得的樣品經(jīng)11 (TC干燥、采用程序升溫的方法4h升溫到500°C，并于500°C焙燒4 h，得到MgO沉積改性的HZSM-12分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于:所述催化劑采用以下方法制得，將HZSM-5置于NH4F溶液中浸潰6h后，于100°C干燥12 h，500°C焙燒4 h，得到F-ZSM-5，在室溫下用鹽酸水溶液處理6 h，洗滌，過(guò)濾，烘干，焙燒，用H2PtCl6溶液進(jìn)行等體積浸潰，室溫靜置12 h后于120°C干燥12 h，450°C焙燒4 h，得到復(fù)合改性的Pt/HCl/F-ZSM-5催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于，所述的催化裂化包括以下步驟: 將蓖麻油酸甲酯以5.8ml/min滴加，水以6.0ml/min滴加，混合進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到250°C，引入裂化爐，在420°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集得到10-十一烯酸甲酯和庚醛； 所述預(yù)熱爐采用Φ 30 X 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填陶瓷拉西環(huán)填料； 所述裂化爐采用Φ40Χ 1000mm不銹鋼管，內(nèi)填裂化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂化制取10-十一烯酸和庚醛的方法，其特征在于，所述的催化裂化包括以下步驟: 將蓖麻油酸甲酯與水蒸汽以質(zhì)量比1:1.5混合，進(jìn)入預(yù)熱爐加熱到300°C，引入裂化爐，在450°C溫度下催化裂化，裂化混合氣體冷凝收集，進(jìn)行減壓分餾，得到10-十一烯酸甲酯和庚醛； 所述預(yù)熱爐采用Φ 100 X 2000mm不銹鋼管，內(nèi)填不銹鋼拉西環(huán)填料， 所述裂化爐采用Φ 200 X 2000mm不銹鋼管，內(nèi)填催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C51/02GK103819330SQ201410074095
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】唐昌盛, 袁志紅 申請(qǐng)人:中北大學(xué)