一種氧化環(huán)己烷的方法
【專利摘要】一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán)己烷和過(guò)氧化氫的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說(shuō)液相混合物還含有至少一種pKb≥4.5的堿，所說(shuō)堿與所說(shuō)過(guò)氧化氫的摩爾比為0.0001-0.1:1。本發(fā)明的方法為綠色合成工藝，環(huán)境友好，生產(chǎn)過(guò)程容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。并且，本發(fā)明的方法催化氧化活性高、環(huán)己醇選擇性好，醇酮總選擇性也有所增加。
【專利說(shuō)明】一種氧化環(huán)己烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)己烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇又名六氫苯酚，是無(wú)色油狀可燃液體，低于凝固點(diǎn)時(shí)呈白色結(jié)晶。熔點(diǎn)24°C (凝固點(diǎn)25. 15°C)，沸點(diǎn)161. 10°C，相對(duì)密度0.9493 (20/4°C)。可與乙醇、醋酸乙酯、亞麻 仁油、芳烴、乙醚、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑混溶，微溶于水。與空氣混合爆炸極限I. 52%-11. 1% (體積)。有類似樟腦的氣味，具有吸濕性。
[0003] 環(huán)己醇是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)己二酸、己二胺、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺，也可 用作肥皂的穩(wěn)定劑，制造消毒藥皂和去垢乳劑，用作橡膠、樹(shù)脂、硝基纖維、金屬阜、油類、酯 類、醚類的溶劑，涂料的摻合劑，皮革的脫脂劑、脫膜劑、干洗劑、擦亮劑。環(huán)己醇也是纖維整 理劑、殺蟲(chóng)劑、增塑劑的原料。
[0004] 環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)方法主要為苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法。其中，苯酚加氫法是苯 酚蒸氣和氫氣在鎳催化劑存在，在110-185°C、壓力I. 078-1. 471MPa條件下，在管式反應(yīng)器 中進(jìn)行加氫反應(yīng)制得環(huán)己醇蒸氣產(chǎn)品，經(jīng)換熱、冷凝、分離除氫后再精餾得成品。而環(huán)己烷 氧化法是苯蒸氣在鎳催化劑存在下，于120-180°C進(jìn)行加氫反應(yīng)得環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制造 環(huán)己醇。根據(jù)不同催化劑的類別，環(huán)己烷氧化法可分為以下三種：（1)鈷鹽催化法，以環(huán)烷 酸鈷，硬脂酸鈷或辛酸鈷為催化劑；（2)硼酸催化法，以硼酸或偏硼酸為催化劑，在空氣氧 化過(guò)程中，硼酸與環(huán)己基過(guò)氧化氫生成過(guò)硼酸環(huán)己醇酯，然后再變成硼酸環(huán)己醇酯，或者與 生成的環(huán)己醇結(jié)合生成硼酸環(huán)己醇酯和偏硼酸環(huán)己醇酯，然后水解，油相經(jīng)提純即得成品； (3)無(wú)催化劑氧化法，以環(huán)己烷為原料，在壓力I. 47-1. 96MPa、溫度170-200°C條件下，用氧 含量為10%-15%的空氣氧化得環(huán)己基過(guò)氧化氫，再經(jīng)濃縮后，于70-160°C催化分解，即得環(huán) 己醇和環(huán)己酮。
[0005] USP4410501中公開(kāi)了一種新型催化氧化材料一鈦硅分子篩（TS-1)，它對(duì)烴、醇、 酚等具有很好的選擇性氧化作用，如應(yīng)用于苯酚氧化制苯二酚、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化 等己實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。有文獻(xiàn)（如 J Catal，1995，157:631-635、Applied Catal A:Gen2001， 211 :1-17和J Natural Gas Chem2001, 10 :295-307等)對(duì)鈦硅分子篩催化環(huán)己烷氧化反應(yīng) 進(jìn)行了研究。總的說(shuō)來(lái)，反應(yīng)條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。但仍普遍存在環(huán)己烷轉(zhuǎn) 化率和環(huán)己醇選擇性較低等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種環(huán)境友好的，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 和環(huán)己醇選擇性均較高的氧化環(huán)己烷的方法。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩存在下，使用過(guò)氧化氫 作為氧化劑進(jìn)行氧化環(huán)己烷的反應(yīng)時(shí)，如果在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入 PKb > 4. 5的堿可以提高氧化過(guò)程中的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，特別意外的是能夠大幅度提高氧化過(guò) 程中環(huán)己醇的選擇性?；诖?，完成了本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供了一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán) 己烷和過(guò)氧化氫的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說(shuō)液相混合物還含有至 少一種pK b彡4. 5的堿，所說(shuō)堿與所說(shuō)過(guò)氧化氫的摩爾比為0. 0001-0. 1:1。
[0009] 本發(fā)明的方法為綠色合成工藝，環(huán)境友好，成本低，生產(chǎn)過(guò)程容易控制，利于工業(yè) 化生產(chǎn)和應(yīng)用。并且，本發(fā)明的方法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己醇選擇性好，醇酮比可由不到1:1 增至1:1以上；醇酮總選擇性增加，由90%-95%增至98%甚至99%以上。另外，本發(fā)明的方 法只需在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入少量PK b > 4. 5的堿即可，易于實(shí)施，同時(shí) 也不會(huì)對(duì)運(yùn)行成本產(chǎn)生明顯影響。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供的一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán) 己烷和過(guò)氧化氫的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說(shuō)液相混合物還含有至 少一種pKb彡4. 5的堿，所說(shuō)堿與所說(shuō)過(guò)氧化氫的摩爾比為0. 0001-0. 1:1。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液相混合物還含有至少一種PKb彡4. 5的堿。pKb彡4. 5 的堿可以選自氨、PKb彡4. 5的胺、pKb彡4. 5的醇胺、pKb彡4. 5的季銨堿和pKb彡4. 5的酰 胺等，其具體實(shí)例可以包括但不限于：氨、單乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫 氧化銨、四丁基氫氧化銨、吡啶、六亞甲基四胺、尿素、苯胺和芐胺。本發(fā)明中，PK b是指堿在 水溶液中于25°C的解離常數(shù)，在該堿具有多級(jí)解離常數(shù)時(shí)，pKb指該堿的一級(jí)解離常數(shù)(即， PKbl)。堿的pKb值可以由常用的各種化學(xué)手冊(cè)中獲知。
[0012] 所述堿優(yōu)選為氨。采用氨作為堿性物質(zhì)，一方面能夠調(diào)節(jié)所述液相混合物的pH 值，另一方面氨易于除去，不會(huì)給后續(xù)的分離純化過(guò)程增加負(fù)擔(dān)。所述堿可以直接添加到所 述液相混合物中，也可以將所述堿配制成溶液后添加到所述液相混合物中。在所述堿含有 氨時(shí)，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，還可以以氣體的形式引入。作 為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇，例如1-36重量％。
[0013] 所述堿與所述過(guò)氧化物的摩爾比為0. 0001-0. 1 :1。優(yōu)選地，所述堿與所述過(guò)氧化 物的摩爾比為0. 0005-0. 05 :1。更優(yōu)選地，所述堿與所述過(guò)氧化氫的摩爾比為0. 005-0. 05 : 1〇
[0014] 在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿為氨和尿素的混合物，其中，氨和 尿素的摩爾比優(yōu)選為1 :〇. 1-1，如此可以意外地獲得更好的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性 (如實(shí)施例13使用的堿即是氨和尿素的混合物，與實(shí)施例1僅使用氨的情況相比，具有更好 的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸 石的總稱，可以用化學(xué)式XTiO 2 *Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi)有特 別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更 優(yōu)選為 〇· 015-0. 025。
[0016] 本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-I )、MEL結(jié)構(gòu) 的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 Ti-ZSM-48)中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述 MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納 米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為Ih的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少 70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。為 了清楚起見(jiàn)，下面將具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩 可以商購(gòu)得到(例如商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司牌號(hào)為HTS的分子篩)，也可以根據(jù) CN1132699C中公開(kāi)的方法制備得到。
[0018] 在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅 分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950頁(yè)） 中所描述的方法。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，并且為了使反應(yīng)體系均一，所述接觸一般在溶劑中進(jìn)行， 且所述溶劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，所述環(huán)己烷與溶劑的重量比為1 : 0· 1-100,優(yōu)選為 1 :0· 2-50,進(jìn)一步優(yōu)選為 1 :0· 5-20。
[0020] 眾所周知，在鈦硅分子篩/過(guò)氧化氫（H2O2)催化氧化體系中，溶劑的作用主要是為 了使反應(yīng)液呈均相。在這個(gè)基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證 反應(yīng)高效的進(jìn)行，而在溶劑的選擇過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進(jìn)行選 擇。但也不能局限于上述要求，具體的選擇還需依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行。本發(fā)明的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己烷氧化的反應(yīng)體系內(nèi)，在滿足前述要求的溶劑中，均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明， 但是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率仍然受限。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以水、醇、酮和腈中的一種或多 種作為溶劑時(shí)反應(yīng)效果較好，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一 種或多種；其中，所述C1-C6的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有 機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多 種，所述C2-C8的腈可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選 地，所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇和水中的一種或多種。所述溶劑的用量可以根據(jù)具體的操 作條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，作為催化劑的鈦硅分子篩與所述溶劑的重量比可以為1 : 0· 1-250,優(yōu)選為 1 :10-200。
[0021] 本發(fā)明對(duì)所述氧化反應(yīng)的條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化 劑的氧化體系的反應(yīng)條件，由于過(guò)氧化氫以氣態(tài)形式存在時(shí)容易爆炸，因此本發(fā)明中所述 過(guò)氧化氫優(yōu)選以過(guò)氧化氫水溶液提供，此時(shí)，所述氧化反應(yīng)的條件包括環(huán)己烷與過(guò)氧化氫 的摩爾比可以為1 :〇. 1-10,優(yōu)選為1 :〇. 2-5 ;環(huán)己烷與催化劑的重量比可以為1-100 :1，優(yōu) 選為2-80 :1，進(jìn)一步優(yōu)選為5-80 :1 ;接觸的溫度可以為10-160°C，優(yōu)選為30-120°C，進(jìn)一 步優(yōu)選為30-90°C ;壓力可以為0· l_2MPa，優(yōu)選為0· 2-L 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 5-L 5MPa ; 時(shí)間可以為〇. l-l〇h，優(yōu)選為0. 5-5h，進(jìn)一步優(yōu)選為l-3h。本發(fā)明中當(dāng)所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧 化氫水溶液提供時(shí)，此時(shí)所述溶劑的量還包括過(guò)氧化氫水溶液中的水的量。
[0022] 本發(fā)明對(duì)所述過(guò)氧化氫水溶液(雙氧水）中過(guò)氧化氫的濃度無(wú)特殊要求，可以為 20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。
[0023] 本發(fā)明提供的方法，所述鈦硅分子篩的用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，可以根據(jù) 反應(yīng)器的類型進(jìn)行選擇?？梢圆捎瞄g歇操作，也可以采用連續(xù)操作，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要 求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)，可 以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入環(huán)己烷、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng) 器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，可以將催化劑、溶劑、環(huán)己烷和過(guò)氧化氫同時(shí)加入釜中混合反應(yīng)。連 續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中 進(jìn)行時(shí)，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、環(huán)己烷和過(guò)氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng) 器中進(jìn)行時(shí)，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己烷、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對(duì)此 均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。而同時(shí)引入的堿可以與過(guò)氧化氫一同引入反應(yīng)器，也可以 按照比例混合后通入反應(yīng)器，甚至可以分別通入反應(yīng)器，本發(fā)明對(duì)此亦無(wú)特殊要求，在此不 --贅述。
[0024] 本發(fā)明提供的方法，當(dāng)在包括溶劑、環(huán)己烷和過(guò)氧化氫等在內(nèi)的所述液相混合物 與鈦硅分子篩的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，所述固定床反應(yīng)器中優(yōu)選至少設(shè)置有第 一、第二床層，并使所述液相混合物先與第一床層接觸，再與第二床層接觸，所述的第一床 層中為以MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為活性組分的催化劑，所述的第二床層中為以晶粒為空 心結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為活性組分的催化劑，所述的晶粒為空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5?300nm，且所述空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩在 25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為Ih的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70mg/g，該空心結(jié)構(gòu)鈦硅 分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。催化劑以活性組分計(jì)， 所述空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與所述MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為1?10 :1，如實(shí) 施例15和16的結(jié)果優(yōu)于實(shí)施例17和18的情況。采用雙催化劑床層的方式，在強(qiáng)化氧化 劑的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，減弱了發(fā)生其它副反應(yīng)的幾率，即提高了目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性。
[0025] 按照本發(fā)明的方法，還可以包括環(huán)己烷氧化后的產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離，環(huán) 己醇和環(huán)己酮的分離可以按照現(xiàn)有技術(shù)如精餾方式進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此亦無(wú)特殊要求，在此 不贅述。
[0026] 以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0027] 實(shí)施例和對(duì)比例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?。所用?鈦硅分子篩（TS-I)催化劑按文獻(xiàn)（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950頁(yè)）中所描述的方法 制備，含鈦量為2. 5重量％。
[0028] 實(shí)施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS原粉系中國(guó)專利CN1301599A所述鈦硅分子 篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司生產(chǎn)，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)，該分子篩 的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的 徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在25°C，P/h = 0. 10,吸附時(shí)間Ih的條件下測(cè)得 的苯吸附量為78毫克/克)，含鈦量為2. 5重量％。
[0029] 本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均 可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。
[0030] 在對(duì)比例和實(shí)施例中：
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán)己烷和過(guò)氧化氫 的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說(shuō)液相混合物還含有至少一種pKb > 4. 5 的堿，所說(shuō)堿與所說(shuō)過(guò)氧化氫的摩爾比為〇. 0001-0. 1:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿與所述過(guò)氧化氫的摩爾比為 0. 0005-0. 05 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿選自氨、單乙醇胺、三乙醇胺、四乙基 氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、吡啶、六亞甲基四胺、尿素、苯胺和芐胺中的 一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿為氨和/或尿素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述堿為氨和尿素，氨與尿素的摩爾比為1 : 0?1-1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物還含有至少一種溶劑，鈦硅分子 篩與所述溶劑的重量比為1 :〇. 1-250。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述溶劑選自水、C「C6的醇、C3-C8的酮、C 2-C8的 腈和C2-C8的羧酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述溶劑選自乙腈、丙酮、甲醇和水中的一種或 多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL 結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MWW結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子 篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述 鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦 硅分子篩在25^/^=0. 10、吸附時(shí)間為lh的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克， 該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在所述固定 床反應(yīng)器中至少設(shè)置有第一、第二床層，并使所述液相混合物先與第一床層接觸，再與第二 床層接觸，所述的第一床層中為以MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為活性組分的催化劑，所述的第 二床層中為以晶粒為空心結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為活性組分的催化劑，所述的晶粒 為空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5?300nm，且所述空心結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩在25^/^=0. 10、吸附時(shí)間為lh的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70mg/ g，該空心結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所說(shuō)的以晶粒為空心結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩為活性組分的催化劑與所說(shuō)的以MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為活性組分的催化劑的質(zhì)量 比為1?10 :1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供，所述氧 化反應(yīng)條件包括，環(huán)己烷與過(guò)氧化氫的摩爾比為1 :〇. 1-10,所述堿與所述過(guò)氧化氫的摩爾 比為0.0001-0. 01 :1，環(huán)己烷與鈦硅分子篩的重量比為1-100 :1，接觸的溫度為10-160°C、 壓力為〇? l_2MPa、時(shí)間為0? l-10h。
【文檔編號(hào)】C07C45/28GK104418702SQ201410074456
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院