苯選擇加氫制環(huán)己烯中用的催化劑的制備方法及生產(chǎn)設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備以及利用該設(shè)備制備催化劑的方法，所述設(shè)備包括高壓反應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和槽罐系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)一釜多用、一罐多用，操作簡(jiǎn)便；所述制備方法的操作步驟包括配料、沉淀反應(yīng)、陳化、還原、洗滌，制備得到的催化劑活性穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】苯選擇加氫制環(huán)己烯中用的催化劑的制備方法及生產(chǎn)設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種催化劑的制備方法及其生產(chǎn)設(shè)備，具體是指一種在苯選擇加氫制備環(huán)己烯中使用的催化劑的制備方法及其生產(chǎn)設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]苯選擇加氫制環(huán)己烯具有安全、節(jié)能、環(huán)保和原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和顯著的社會(huì)效益。近年來隨著公眾對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注，苯選擇加氫催化技術(shù)越來越受到人們的重視。
[0003]由于苯選擇加氫是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，環(huán)己烯是中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物是環(huán)己烷，而且在熱力學(xué)上由苯生成環(huán)己烯的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)镮SkJmor1，由環(huán)己烯生成環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)棣│?απιο1，由苯直接生成環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)?gskjmor1，這就決定了苯加氫反應(yīng)很難停留在中間產(chǎn)物環(huán)己烯階段。在歷史上很長(zhǎng)一個(gè)時(shí)期，人們一度認(rèn)為由苯選擇加氫制環(huán)己烯幾乎是不可能的。
[0004]1957年Anderson第一次檢測(cè)到鎳膜催化苯加氫的中間產(chǎn)物環(huán)己烯，引起了人們極大的興趣。1963年Hartog等在室溫和常壓下，利用釕催化劑在脂肪醇存在下，環(huán)己烯收率僅2.2%,申報(bào)了第一個(gè)發(fā)明專利US3391206。1972年杜邦公司Drinkard利用釕催化劑在含有添加劑的水溶液存在下，環(huán)己烯收率達(dá)到30%，申報(bào)了第二個(gè)發(fā)明專利NL7205832。由此，人們認(rèn)識(shí)到催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯中的重要性。
[0005]20 世紀(jì) 80 年代 以后，日本 Asahi, Mitsubishi, Sumitomo, Fuji 等公司及 Sigami研究中心申報(bào)了有關(guān)上述催化劑的大量日本專利、歐洲專利以及中國(guó)專利，如JP86221134，EP220525，W09203379，CN102319562A等。近些年來我國(guó)在該【技術(shù)領(lǐng)域】的研究取得了很大發(fā)展，同時(shí)一些專利技術(shù)相繼公開，如CN101219391A，CN01122208等。上述文獻(xiàn)中公開的催化劑及其制備方法均是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，不能夠滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯過程中使用的催化劑的制備方法及其生產(chǎn)設(shè)備。在催化劑的制備過程中使用該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)一釜多用、一罐多用，系統(tǒng)簡(jiǎn)單、操作方便，并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵因素的嚴(yán)格控制，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果成功地放大到工業(yè)規(guī)模，所生產(chǎn)的催化劑具有高活性和高選擇性，完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0008]一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備，包括高壓反應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和槽罐系統(tǒng)，其中，高壓反應(yīng)系統(tǒng)包括高壓反應(yīng)釜及其附屬管道閥門，高壓反應(yīng)釜內(nèi)部安裝有攪拌器，高壓反應(yīng)釜上部設(shè)有進(jìn)氣管、液體進(jìn)料管、排氣管、壓力表口、測(cè)溫口，高壓反應(yīng)釜下部設(shè)有卸料管，進(jìn)氣管在高壓反應(yīng)釜內(nèi)自上而下通至釜底，下端連接有開口朝下的圓形或六角形分布器，上端分別連接氮?dú)夤艿篮蜌錃夤艿?，排氣管與真空系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有排氣口與大氣相通，卸料管與槽罐系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有卸料口 ；控制系統(tǒng)包括溫度控制、壓力控制、攪拌速率控制、升溫速率控制、恒溫控制和時(shí)間設(shè)定；槽罐系統(tǒng)包括兩個(gè)配料箱，分別為鹽箱、堿箱。
[0009]上述生產(chǎn)設(shè)備中，所述高壓反應(yīng)釜的釜體采用碳鋼內(nèi)襯哈氏合金C276材料，高徑比1.6?1.8:1 ;所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)部的攪拌器采用雙層槳葉攪拌形式，上層為平板式槳葉，下層為螺旋式槳葉，下層槳葉傾角45°。
[0010]上述生產(chǎn)設(shè)備中，所述槽罐系統(tǒng)中鹽箱和堿箱的有效容積之和等于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的有效容積。
[0011]本發(fā)明同時(shí)還提供了一種利用前述生產(chǎn)設(shè)備制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，具體技術(shù)方案為:
[0012]一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的制備方法，操作步驟包括:
[0013]A.配料:反應(yīng)物料分為鹽液和堿液，分別在槽罐系統(tǒng)的鹽箱和堿箱內(nèi)配制。鹽液配制是將三氯化釕水合物放入鹽箱內(nèi)，加入去離子水?dāng)嚢柘氯芙?。堿液配制是向堿箱內(nèi)先加入室溫去離子水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，控溫50?60°C ；
[0014]B.沉淀反應(yīng):首先啟動(dòng)真空系統(tǒng)將堿液通過液體進(jìn)料管導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后在攪拌條件下將鹽液通過液體進(jìn)料管導(dǎo)入，反應(yīng)溫度控制在50?60°C，攪拌反應(yīng)3?8小時(shí)；
[0015]C.陳化:將反應(yīng)漿液溫度控制在50?60°C之間、靜置陳化，時(shí)間為6?12h ;
[0016]D.還原:通過進(jìn)氣管，向陳化后的高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行氣體置換，隨后通入高純氫氣，氫氣壓力達(dá)到4?5MPa后開始加熱攪拌，加熱過程中及時(shí)補(bǔ)充氫氣保持釜內(nèi)壓力為4?5MPa，當(dāng)溫度達(dá)到130?150°C后，計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6?12h，得還原后的催化劑料液；
[0017]E.洗滌:將還原后的催化劑料液通過卸料管導(dǎo)入鹽箱和堿箱中，通入去離子水洗滌至洗滌液中無氯離子，PH值為6.5?7.5，即得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0018]上述制備方法，步驟A中三氯化釕和去離子水的重量體積比為3:40，氫氧化鈉與去尚子水的重量體積比為3:50。
[0019]上述制備方法，步驟A中鹽液和堿液的體積比為1:1。
[0020]上述制備方法，步驟B中攪拌反應(yīng)時(shí)間為6h。
[0021]上述制備方法，步驟C中靜置陳化時(shí)間為8h。
[0022]上述制備方法，步驟D中反應(yīng)時(shí)間為9h。
[0023]本發(fā)明所提供的生產(chǎn)設(shè)備中，高壓反應(yīng)釜既可用于催化劑制備的沉淀反應(yīng)，還可用于陳化、還原反應(yīng)，鹽箱和堿箱既可用于配料，也可用于催化劑的洗滌，真空系統(tǒng)、高壓反應(yīng)系統(tǒng)及槽罐系統(tǒng)的組合實(shí)現(xiàn)了一釜多用、一槽多用，提高了置換效率。其中真空系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)一釜多用，一罐多用的關(guān)鍵，其主要作用是利用真空和大氣壓力將反應(yīng)物料送入釜內(nèi)，避免了配料系統(tǒng)的高位運(yùn)行，操作方便，同時(shí)可以有效提高釜內(nèi)空氣置換效率，節(jié)約高純氮?dú)夂透呒儦錃?。另外，控制系統(tǒng)避免了人為因素的影響，保證了操作條件的穩(wěn)定。
[0024]本發(fā)明所提供的制備方法，在利用前述生產(chǎn)設(shè)備的基礎(chǔ)上，制備得到的催化劑活性穩(wěn)定，批間差異小，使用該催化劑制備環(huán)己烯的收率在50%以上，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0025]附圖1為本發(fā)明所述在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖中標(biāo)號(hào):1為攪拌器、2為進(jìn)氣管、3為液體進(jìn)料管、4為排氣管、5為卸料管、6為排氣口、7為卸料口、8為鹽箱、9為堿箱、10為氮?dú)夤艿馈?1為氫氣管道。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0028]實(shí)施例中催化劑的制備采用本發(fā)明所提供的設(shè)備，該設(shè)備包括高壓反應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和槽罐系統(tǒng)，其中，包括高壓反應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和槽罐系統(tǒng)，其特征在于，所述高壓反應(yīng)系統(tǒng)包括高壓反應(yīng)釜及其附屬管道閥門，高壓反應(yīng)釜內(nèi)部安裝有攪拌器1，高壓反應(yīng)釜上部設(shè)有進(jìn)氣管2、液體進(jìn)料管3、排氣管4、壓力表口、測(cè)溫口，高壓反應(yīng)釜下部設(shè)有卸料管5，進(jìn)氣管2在高壓反應(yīng)釜內(nèi)自上而下通至釜底，下端連接有開口朝下的圓形或六角形分布器，上端分別連接氮?dú)夤艿?0和氫氣管道11，排氣管4與真空系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有排氣口 6與大氣相通，卸料管5與槽罐系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有卸料口 7 ；控制系統(tǒng)包括溫度控制、壓力控制、攪拌速率控制、升溫速率控制、恒溫控制和時(shí)間設(shè)定；槽罐系統(tǒng)包括兩個(gè)配料箱，分別為鹽箱8、堿箱9。該設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖如附圖1所示。
[0029]實(shí)施例1催化劑的制備及其活性評(píng)價(jià)
[0030](I)制備方法
[0031]鹽液配置:稱取15kg RuCl3XH2O放入鹽箱8內(nèi)，加入200L去離子水，攪拌下溶解。堿液配制:在堿箱9內(nèi)加入約200L室溫去離子水，加入12kg NaOH攪拌溶液，控溫50°C?60。。。
[0032]開啟真空系統(tǒng)，通過液體進(jìn)料管3先將堿液導(dǎo)入，攪拌，然后將鹽液導(dǎo)入。維持溫度50°C?60°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。靜置陳化12小時(shí)。
[0033]通過進(jìn)氣管2，向陳化后的高壓反應(yīng)釜中通入高純氮?dú)膺M(jìn)行氣體置換，隨后通入高純氫氣，氫氣壓力達(dá)到5MPa后開始加熱攪拌，加熱過程中及時(shí)補(bǔ)充氫氣保持釜內(nèi)壓力為5MPa，當(dāng)溫度達(dá)到140°C后，計(jì)時(shí)反應(yīng)6h，得還原后的催化劑料液。
[0034]將還原后的催化劑料液通過卸料管5導(dǎo)入鹽箱8和堿箱9中，通入去離子水洗滌至洗滌液中無氯離子，PH值為7，得到成品催化劑5.4kg (干態(tài))，加入IOOkg水保存在內(nèi)襯聚丙烯的桶內(nèi)。
[0035](2)活性評(píng)價(jià)
[0036]苯選擇加氫反應(yīng)在GS-1型哈氏合金釜中進(jìn)行。加入1.96g實(shí)施例1制備得到的納米R(shí)u催化劑，49.2g ZnSO4.7H20, 280ml H2O0在H2壓力為5.0MPa和攪拌速率為800r/min的條件下,升溫至150°C后加入140ml苯,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400r/min,開始計(jì)時(shí),每隔5min取樣。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的相對(duì)含量，計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯的選擇性She和收率YHE。上述各參數(shù)的計(jì)算公式如下:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備，包括高壓反應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和槽罐系統(tǒng)，其特征在于，所述高壓反應(yīng)系統(tǒng)包括高壓反應(yīng)釜及其附屬管道閥門，高壓反應(yīng)釜內(nèi)部安裝有攪拌器(1)，高壓反應(yīng)釜上部設(shè)有進(jìn)氣管(2)、液體進(jìn)料管(3)、排氣管(4)、壓力表口、測(cè)溫口，高壓反應(yīng)釜下部設(shè)有卸料管(5)，進(jìn)氣管(2)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)自上而下通至釜底，下端連接有開口朝下的圓形或六角形分布器，上端分別連接氮?dú)夤艿?10)和氫氣管道(11)，排氣管(4)與真空系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有排氣口(6)與大氣相通，卸料管(5)與槽罐系統(tǒng)相連的同時(shí)還裝有卸料口(7);控制系統(tǒng)包括溫度控制、壓力控制、攪拌速率控制、升溫速率控制、恒溫控制和時(shí)間設(shè)定；槽罐系統(tǒng)包括兩個(gè)配料箱，分別為鹽箱(8)、堿箱(9)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于，所述高壓反應(yīng)釜的釜體采用碳鋼內(nèi)襯哈氏合金C276材料，高徑比1.6~1.8:1 ;所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)部的攪拌器(I)采用雙層槳葉攪拌形式，上層為平板式槳葉，下層為螺旋式槳葉，下層槳葉傾角45°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于，所述槽罐系統(tǒng)中鹽箱(8)、堿箱(9)的有效容積之和等于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的有效容積。
4.一種利用權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)設(shè)備制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，操作步驟包括: A.配料:反應(yīng)物料分為鹽液和堿液，分別在槽罐系統(tǒng)的鹽箱(8)和堿箱(9)內(nèi)配制。鹽液配制是將三氯化釕水合物放入鹽箱(8)內(nèi)，加入去離子水?dāng)嚢枞芙?。堿液配制是向堿箱(9)內(nèi)先加入室溫去離子水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，控溫50~60°C ； B.沉淀反應(yīng):首先啟動(dòng)真空系統(tǒng)將堿液通過液體進(jìn)料管(3)導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后在攪拌條件下將鹽液通過液體進(jìn)料管(3)導(dǎo)入，反應(yīng)溫度控制在50~60°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3~8小時(shí)； C.陳化:將反應(yīng)漿液溫度控制在50~60°C之間、靜置陳化，時(shí)間為6~12h; D.還原:通過進(jìn)氣管(2)，向陳化后的高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行氣體置換，隨后通入高純氫氣，氫氣壓力達(dá)到4~5MPa后開始加熱攪拌，加熱過程中及時(shí)補(bǔ)充氫氣保持釜內(nèi)壓力為4~5MPa，當(dāng)反應(yīng)漿液溫度達(dá)到130~150°C后，計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6~12h，得還原后的?隹化劑料液； Ε.洗滌:將還原后的催化劑料液通過卸料管(5)導(dǎo)入鹽箱(8)和堿箱(9)中，通入去離子水洗滌至洗滌液中無氯離子，PH值為6.5~7.5，即得到目標(biāo)產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟A中三氯化釕水合物和去離子水的重量體積比為3:40，氫氧化鈉與去離子水的重量體積比為3:50。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟A中鹽液和堿液的體積比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟B中攪拌反 應(yīng)時(shí)間為6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟C中靜置陳化時(shí)間為8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟D中反應(yīng)漿液的溫度為140°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備在苯選擇加氫制環(huán)己烯中使用的催化劑的方法，其特征在于，步驟D中反應(yīng)時(shí)間為9h。
【文檔編號(hào)】C07C13/20GK103785379SQ201410076743
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】劉壽長(zhǎng), 柴江文, 劉仲毅, 姜春普, 張栓民, 牛照科, 蘇志強(qiáng), 任樹軍, 欒振宇 申請(qǐng)人:河北石焦化工有限公司