(z,z,e)-1-氯-6,10,12-十五碳三烯及用其制備(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛的方法
【專利摘要】提供可以不通過氧化反應(yīng)合成的(Z,Z,E)-1-氯-6,10,12-十五碳三烯以及使用(Z,Z,E)-1-氯-6,10,12-十五碳三烯而不使用氧化反應(yīng)制備(Z,Z,E)-7,11,13-十六碳三烯醛的方法。更具體來說，提供一種制備(Z,Z,E)-7,11,13-十六碳三烯醛的方法，該方法包括：將(Z,Z,E)-1-氯-6,10,12-十五碳三烯轉(zhuǎn)變成的格氏試劑與原甲酸三乙酯反應(yīng)以獲得(Z,Z,E)-1,1-二乙氧基-7,11,13-十六碳三烯的步驟，以及用酸處理(Z,Z,E)-1,1-二乙氧基-7,11,13-十六碳三烯以獲得(Z,Z,E)-7,11,13-十六碳三烯醛的步驟。
【專利說明】(Z, Z1 Ε)-1-氯-6’ 10,12-十五碳三烯及用其制備(Z, Z1 Ε) -7’ 11 ’ 13-十六碳三烯醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用(Ζ，Ζ，Ε)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯制備(Ζ, Ζ, Ε)-7, 11，13-十六碳三烯醛的方法，其中后者是柑橘害蟲柑橘潛葉蛾的性信息素物質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0002]柑橘潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)是柑橘的重要害蟲。它是寄生的并且損害嫩葉，從而嚴(yán)重影響苗圃樹木的生長。其進食損害加速柑橘潰瘍病的發(fā)生。這種害蟲潛入葉子下面，使得殺蟲劑不能容易地防治它。還觀察到它對殺蟲劑的抗藥性。因此，生物防治方法受到關(guān)注，并且使用性信息素物質(zhì)的方法是受期待的生物防治方法之一。
[0003]已經(jīng)確定，柑橘潛葉蛾的性信息素成分包含(Z，Z，E)_7，11，13-十六碳三烯醛、(Z，Z)-7，11-十六碳二烯醛和(Z)-7-十六碳烯醛，分別作為主要成分、第二成分和第三成分(ff.S.Leal et al., J.Chem.Ecol.32(1), 155-168(2006))。此外，(Ζ, Ζ, E) -7, 11，13-十六碳三烯醛和(Z，Z)-7, 11-十六碳二烯醛的3:1混合物已經(jīng)顯示比單獨該主要成分更具有吸引力(W.S.Leal et al., J.Chem.Ecol.32(1)，155-168 (2006) and T.Ando et al., J.Pestic.Sc1.，33(2), 152-158(2008))。
[0004]已經(jīng)報道了用于合成性信息素物質(zhì)(Z，Z，E)-7，11，13_十六碳三烯醛的幾種制備方法。例如，據(jù)報道，可以通過10-(1，3_ 二氧己環(huán)-2-基)-(Z)-4-癸烯醛和(Z)-2-戊烯基三苯基溴化膦之間的維蒂希反應(yīng)，然后進行縮醛的去保護，來獲得該性信息素物質(zhì)(w.S.Leal et al.，J.Chem.Ecol.32 (I)，155-168 (2006))。還有報道，可以通過利用氯鉻酸吡啶氧化(Ζ，Ζ, E)-7, 11，13-十六碳三烯醛，然后通過利用硝酸銀柱進行后續(xù)提純，在11-位置分離出異構(gòu)體，可以獲得該性信息素物質(zhì)(T.Andoet al., J.Pestic.Sc1., 33(2)，152-158 (2008) and J.G.Mi I Iar et al., J.Chem.Ecol.，32 (I)，169-194(2006))。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]然而，所報道的制備方法都使用氧化反應(yīng)作為關(guān)鍵反應(yīng)。氧化反應(yīng)通常涉及爆炸等風(fēng)險，并且在工業(yè)規(guī)模上，很難以高純度和高收率分離出作為反應(yīng)產(chǎn)品的醛。
[0006]本發(fā)明是鑒于上述問題作出的。本發(fā)明的目的是提供可以不通過氧化反應(yīng)合成的(Ζ, Ζ, E) 1-氯-6，10，12-十五碳三烯以及使用(Ζ, Ζ, E) 1-氯-6，10，12-十五碳三烯制備(Ζ, Ζ, E)-7, 11，13-十六碳三烯醛的方法，因此該方法不包括氧化反應(yīng)步驟。
[0007]在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)能夠低成本批量生產(chǎn)(Z，Z，E)-1_氯-6，10，12-十五碳三烯，并且通過將(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的格氏試劑，在該格氏試劑與原甲酸三乙酯之間進行偶聯(lián)反應(yīng)，然后進行水解處理，能夠以高純度和高收率獲得(Ζ, Ζ, E) -7, 11, 13-十六碳二烯醒，從而完成本發(fā)明。
[0008]在本發(fā)明的一個方面，提供(Z，Z，E)-1_氯-6，10，12-十五碳三烯。在本發(fā)明的另一個方面，還提供一種制備(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯的方法，該方法包括將(Ζ, Ζ, E) -3，7，9-十二烷三烯-1-醇氯化為(Ζ，Ζ, E)-1-氯-3，7，9-十二碳三烯的步驟和將(Ζ, Ζ, E)-1-氯-3，7，9-十二烷三烯轉(zhuǎn)變成的格氏試劑與1-溴-3-氯丙烷反應(yīng)的步驟。在本發(fā)明的另一個方面，還提供一種制備(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛的方法，該方法包括將(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯轉(zhuǎn)變成的格氏試劑與原甲酸三乙酯反應(yīng)以獲得(Z，Z，E)-1，1-二乙氧基-7，11，13-十六碳三烯的步驟和用酸處理(Z，Z，E)-1，1-二乙氧基-7，11，13-十六碳三烯以獲得(Ζ，Ζ, E)-7, 11，13-十六碳三烯醛的步驟。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，任何步驟都不需要氧化反應(yīng)，因此能夠低成本高可靠性地批量生產(chǎn)(Ζ, Ζ, E)-7, 11，13-十六碳三烯醛。
[0010]此外，根據(jù)本發(fā)明，通過將從(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯獲得的格氏試劑與原甲酸三乙酯偶聯(lián)，可以有效地制備(Z，Z，E)-7，11，13-十六碳三烯醛。

【具體實施方式】
[0011]例如，可以通過將(Ζ, Ζ, E) -3, 7，9_十二碳二烯_1_醇⑴氯化，然后將得到的產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的格氏試劑，并且使該格氏試劑與1-溴-3-氯丙烷反應(yīng)來制備(Ζ, Ζ, E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯(3)。
[0012]例如，可以通過使從5-氯-1-戊炔得到的葉立德(ylide)與2-戊烯醛之間發(fā)生維蒂希反應(yīng)、將碳或多碳加到末端炔烴的添加、以及三鍵的氫化作用來制備作為原材料的(Ζ, Ζ, E)-3, 7，9-十二碳三烯-1-醇(I)。可以使用已知的催化劑，例如P2-鎳催化劑來實現(xiàn)將碳-碳三鍵氫化為碳-碳雙鍵。
[0013]

【權(quán)利要求】
1.(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯。
2.一種制備(Z，Z, E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯的方法，包括: 將(Z，Z, E) -3，7，9-十二碳三烯-1-醇氯化為(Z，Z, E)-1-氯-3，7，9-十二碳三烯的步驟，以及 將(Z，Z, E)-1-氯-3，7，9-十二碳三烯轉(zhuǎn)變成的格氏試劑與1-溴-3-氯丙烷反應(yīng)的步驟。
3.一種制備(Z，Z, E)-7, 11，13-十六碳三烯醛的方法，包括: 將(Z，Z，E)-1-氯-6，10，12-十五碳三烯轉(zhuǎn)變成的格氏試劑與原甲酸三乙酯反應(yīng)以獲得(Z, Z, E) -1, 1- 二乙氧基-7, 11, 13-十六碳二烯的步驟，以及 用酸處理(Ζ,Ζ,Ε)-Ι, 1- 二乙氧基-7，11, 13-十六碳二烯以獲得(Ζ, Ζ, Ε)-7, 11，13-十六碳 三烯醛的步驟。
【文檔編號】C07C17/16GK104045510SQ201410088019
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月14日
【發(fā)明者】三宅裕樹, 山下美與志, 福本毅彥, 石橋尚樹 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社