一種新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，采用化學(xué)合成的方法，在一定的反應(yīng)條件下，首先設(shè)計(jì)合成一種新型的β-二酮配體（4-(2,6-二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮），再讓其與1,10-鄰菲羅啉、六水合硝酸銪反應(yīng)生成一種具有良好光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能的新型β-二酮類稀土銪配合物——4-(2,6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的Eu(Ⅲ)三元配合物。同時(shí)，本發(fā)明還公開了采用所述方法制備得到的新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物，所得配合物熱分解溫度在300℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足熒光分析、結(jié)構(gòu)探針及功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，所得配合物可被可見光有效激發(fā)，單色性好，是一種較好的紅色熒光材料。
【專利說明】一種新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土有機(jī)配合物及其制備方法，尤其是一種新型β-二酮類Eu(III)三元稀土配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土有機(jī)配合物中由于含有獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的稀土離子和激發(fā)譜帶寬、能量吸收強(qiáng)的有機(jī)配體，所以在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但由于熒光稀土離子在紫外-可見光區(qū)存在紫外吸收系數(shù)較小、發(fā)光較弱等問題制約了其應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，可將稀土離子同具有較大吸收系數(shù)的配體進(jìn)行配位，配體高效地將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給中心稀土離子，中心稀土離子躍遷至激發(fā)態(tài)，待其躍遷回基態(tài)時(shí)發(fā)出強(qiáng)特征熒光。在有機(jī)配體中，與稀土離子配位能力強(qiáng)且具有較大吸收系數(shù)的一種常用的配體是β-二酮類配體，它以螯合雙齒配體的形式與稀土離子進(jìn)行有效配位，形成穩(wěn)定的螯合六元環(huán)配合物。
[0003]β - 二酮類稀土配合物的化學(xué)性能穩(wěn)定且性能優(yōu)異，可用于LED紅色熒光粉材料。目前所用的各種熒光粉中紅光組分光轉(zhuǎn)化效率較低，從而導(dǎo)致器件的顯色指數(shù)不好、色溫偏高等，因此，研究和開發(fā)一種新型的可被可見光激發(fā)的高效紅色熒光粉是突破目前LED瓶頸的一項(xiàng)重要任務(wù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種具有良好的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性、在固態(tài)中能被紫光激發(fā)、單色性好的新型β - 二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法；同時(shí)，本發(fā)明還提供一種采用如上所述方法制備得到的具有良好發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性、能夠在固態(tài)中被可見光激發(fā)、能夠作為較好的紅色熒光材料的新型β_ 二酮類稀土有機(jī)配合物。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，步驟如下:
[0006](1)4-(2,6-二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮的合成:在惰性氣體保護(hù)下，將2，6_ 二甲氧基苯乙炔、對(duì)碘苯乙酮、Pd (PPh3) 2C12、Cu1、二異丙胺和甲苯放置于圓底燒瓶中，水浴條件下，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)物冷卻至室溫后加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取水層三次，干燥，過濾后減壓蒸去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)品通過硅膠柱層析分離，得到4-(2，6-二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮；
[0007](2)4-(2,6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的合成:在惰性氣體保護(hù)下，將4-(2，6_ 二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮和氫化鈉置于圓底燒瓶中，加入干燥的甲苯，在0°C下攪拌I小時(shí)后，慢慢 滴加三氟乙酸乙酯，升溫，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)體系的PH值調(diào)至酸性，用乙酸乙酯萃取水層三次，干燥，過濾后減壓蒸去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物通過重結(jié)晶提純，得到4-(2，6- 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮；
[0008](3)新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的合成:往4-(2，6_ 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的溶液中，加入1，10 一鄰菲羅啉的溶液，在室溫下攪拌5分鐘，往反應(yīng)體系中，慢慢滴加六水合硝酸銪溶液，滴加完畢后，把反應(yīng)體系的PH值調(diào)到7.0~8.0，在35°C的條件下，反應(yīng)12小時(shí)，過濾得到淺黃色固體，粗產(chǎn)品用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，經(jīng)真空干燥后，得到新型二酮類稀土有機(jī)配合物:4-(2，6_ 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的Eu(III)三元配合物。
[0009]下面是各步反應(yīng)的合成路線:
[0010]所述步驟(1)的合成路線如下所示:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，具體步驟如下: (1)4-(2,6- 二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮的合成:在惰性氣體保護(hù)下，將2，6- 二甲氧基苯乙炔、對(duì)碘苯乙酮、Pd(PPh3)2Cl2、Cu1、二異丙胺和甲苯放置于圓底燒瓶中，在50°C條件下，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)物冷卻至室溫后加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取水層三次，干燥，過濾后減壓蒸去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)品通過硅膠柱層析分離，得到4-(2，6-二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮； (2)4-(2,6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的合成:在惰性氣體保護(hù)下，將4-(2，6_ 二甲氧基苯乙炔基)苯乙酮和氫化鈉置于圓底燒瓶中，加入干燥的甲苯，在0°C下攪拌I小時(shí)后，慢慢滴加三氟乙酸乙酯，然后升至35°C，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)體系的pH值調(diào)到4.0~5.0,用乙酸乙酯萃取水層三次,干燥,過濾后減壓蒸去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物通過重結(jié)晶提純，得到4-(2，6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮； (3)新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的合成:往4-(2，6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的溶液中，加入1，10 一鄰菲羅啉的乙醇溶液，在室溫下攪拌5分鐘，往反應(yīng)體系中，慢慢滴加六水合硝酸銪的乙醇溶液，滴加完畢后，把反應(yīng)體系的pH值調(diào)到7.0~8.0，在35°C的條件下，反應(yīng)12小時(shí)，過濾得到淺黃色固體，粗產(chǎn)品用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，經(jīng)真空干燥后，得到新型二酮類稀土有機(jī)配合物:4-(2，6_ 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的Eu(III)三元配合物。
2.如權(quán)利要求1所述的新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中采用濃度為1.0moI/L的鹽酸溶液把反應(yīng)體系的pH值調(diào)到4.0~5.0。
3.如權(quán)利要求1 所述的新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中采用三乙胺把反應(yīng)體系的pH值調(diào)到7.0~8.0。
4.如權(quán)利要求1所述的新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中4-(2，6-二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的溶液中，溶劑為乙醇和丙酮的混合液，且所述4- (2，6- 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的溶中，4- (2，6- 二甲氧基苯乙炔基)苯甲酰三氟丙酮的濃度為0.028mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中1，10 一鄰菲羅啉的乙醇溶液中，1，10 一鄰菲羅啉的濃度為0.09mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中六水合硝酸銪的乙醇溶液中，六水合硝酸銪的濃度為0.09mol/Lo
7.如權(quán)利要求1所述的新型二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的2，6-二甲氧基苯乙炔采用以下方法合成:在惰性氣體保護(hù)下，將溴甲基三苯基溴化膦、叔丁醇鉀和四氫呋喃依次放置于圓底燒瓶中，在_40°C條件下，反應(yīng)I小時(shí)后，再加入2，6- 二甲氧基苯甲醛的四氫呋喃溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，接著升溫至0°C，反應(yīng)I小時(shí)，最后升溫至30 C，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的水，用乙Ife乙酷卒取水層三次，干燥，過濾后減壓蒸去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)品通過硅膠柱層析分離，得到2，6-二甲氧基苯乙炔。
8.如權(quán)利要求7所述的新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述2，6-二甲氧基苯乙炔合成過程中采用的溴甲基三苯基溴化膦采用以下方法合成:在惰性氣體保護(hù)下，將三苯基膦、二溴甲烷和甲苯放置于圓底燒瓶中，在85°C下，冷凝回流72小時(shí)，反應(yīng)物冷卻至室溫后過濾，并用甲苯洗滌三次，烘干，得到溴甲基三苯基溴化膦。
9.如權(quán)利要求7所述的新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于，所述2，6- 二甲氧基苯乙炔的合成過程中，2，6- 二甲氧基苯甲醛的四氫呋喃溶液中，2，6- 二甲氧基苯甲醛的濃度為0.3075m ol/L。
10.一種采用如權(quán)利要求1-9任一所述方法制備得到的新型β-二酮類稀土有機(jī)配合物。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK103951685SQ201410091185
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】封科軍, 邵光 申請(qǐng)人:惠州學(xué)院, 邵光