N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制備方法。先將2,7-二氨基-9,9-雙-(4-羥苯基)芴中的氨基用三氟乙酸酐進行保護，生成2,7-雙三氟乙酰胺基-9,9-雙(4-羥苯基)芴，然后與芳香胺和多聚甲醛進行Mannich縮合反應(yīng)，形成2,7-雙三氟乙酰胺基雙酚型芴基苯并噁嗪單體，再將氨基脫保護，然后與酚類化合物和多聚甲醛進行二次Mannich縮合反應(yīng)，最終得到一類新型N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪單體。本發(fā)明解決了具有較大空間位阻結(jié)構(gòu)的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交聯(lián)密度低、韌性差以及因柔性基團的引入導(dǎo)致熱性能下降的問題，改善了聚合物的加工性能，實現(xiàn)聚苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)和性能可控。
【專利說明】N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制
備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種有機高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機高分子材料的制備方法。具體地說是一種新型N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，4-二氫-1，3-苯并噁嗪(簡稱苯并噁嗪)是由胺類、酚類和甲醛為原料，經(jīng)Mannich縮合反應(yīng)得到的一類含O和N原子的六元雜環(huán)化合物。早在20世紀(jì)70年代，Schreiber就在其專利中對苯并噁嗪低聚物改性環(huán)氧樹脂進行報道(德國專利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。20 世紀(jì) 80 年代，Higginbottom 在做涂覆材料的研究中首先發(fā)現(xiàn)了多官能度苯并噁嗪的交聯(lián)反應(yīng)(美國專利4501864,《Polymerizablecompositions comprising polyamines and poly (dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成對聚苯并噁嗪的性能研究(Ning X, Ishida H.Phenolicmaterials via ring-opening polymerization-synthesis and characterizationof bisphenol—A based benzoxazines and their polymers.J Polym Sci A PolymChem, 1994，32:1121-1129)。通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，聚苯并噁嗪樹脂是和酚醛、環(huán)氧和馬來酰亞胺一樣性能優(yōu)異的新型熱固性樹脂。苯并噁嗪單體可通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性，良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能和高殘?zhí)柯剩蓱?yīng)用于先進復(fù)合材料基體樹脂、電子封裝、膠黏劑、絕緣材料等領(lǐng)域。
[0003]目前，改善聚苯并噁嗪樹脂性能的途徑主要包括三種:一是根據(jù)苯并噁嗪分子設(shè)計性強的特點，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪單體，從而制備出可以滿足不同應(yīng)用場合需要的材料；二是使用一些通用的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠、彈性體等對苯并噁嗪進行共混改性研究；三是通過引入第二組分，使其在苯并噁嗪樹脂中均勻分散，制備出樹脂基復(fù)合材料，最終達到改性目的。通常情況下，在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性的烷基或烷氧基，可降低單體的熔點，從而改善聚合物的韌性和加工性能，但往往引起聚合物熱性能的極大下降；而引入剛性基團，雖然可提高聚合物的熱性能，但會導(dǎo)致聚合物脆性的增加和高的固化溫度。因此，如何解決這一矛盾是獲得高性能聚苯并噁嗪樹脂的關(guān)鍵。
[0004] 近年來，隨著苯并噁嗪單體的種類、合成方法及催化聚合研究的不斷深入，多官能度苯并噁嗪已引起許多研究者的關(guān)注。如Lin CH等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪單體(Lin CHj Cai SXj Leu TS，et al.Synthesis and properties of flame-retardantbenzoxazines by three approaches.J Polym Sci A Polym Chem，2006，44:3454 -3468P;Chang CWj Lin CH，Lin HTj et al.Development of an aromatic triamine-basedflame-retardant benzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines.EurPolym <1，2009，49:680-689?)，聚合物的1^分別為220和242°C，初始熱分解溫度(T5)為324和349°C，800°C殘?zhí)柯?Y。)達48%和58%。Wu X等制備了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪單體(Wu X，Liu SZj Tian DTj et al.Highly branched benzoxazinemonomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomerand polybenzoxazines.Polymer,2011，52:1004-1012P;Wu X，Liu SZjTian DTj etal.Well-defined organic -1norganic hybrid benzoxazine monomers based on eyelotriphosphazene:Synthesis,properties of the monomers and polybenzoxazines.Polymer, 2011，52:4235_4245P)，聚苯并噁嗪的 Tg 分別為 254和 152，T5 為 442和403°C。然而，目前所有的這些研究工作都是基于全酚型和全胺型苯并噁嗪單體，即以多元酹或多元胺基化合物為原料，通過Mannich縮合反應(yīng)而制得。此類單體的合成方法通過一步反應(yīng)、兩步反應(yīng)或三步反應(yīng)即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物，合成過程相對比較簡單。此外，相似結(jié)構(gòu)的全酚型和全胺型聚苯并噁嗪由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，其性能也有一定的差異，通常情況下，胺型聚苯并噁嗪的性能高于酚型聚苯并噁嗪。但全酚型和全胺型苯并噁嗪只能由多元酚(如雙酚A等)或多元胺(如二氨基二苯甲烷等)分別與單胺(如苯胺等)或單酚(如苯酚等)進行反應(yīng)，在很大程度上制約了苯并噁嗪分子的可設(shè)計性，使得此類聚苯并噁嗪樹脂的性能調(diào)控受到極大的限制。
[0005]芴具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、寬能隙、高發(fā)光效率、良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易于加工等性能。將芴分子引入苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)中，可制成一系列具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、耐濕熱性、介電性能、機械性能的苯并n惡嗪樹脂。其中，雙酹荷-苯胺基、雙胺芴-苯酚基聚苯并噁嗪的Tg分別為229和253°C，T5分別為334和400°C，Y。達到 51% 和 49% (見文獻 Jun Wang, Ming-qing ffu, ffen-bin Liu, et al.Synthesis, curingbehavior and thermal properties of fluorene containing benzoxazines.EuropeanPolymer Journal, 2010,46:1024 - 1031 ；Jun Wang, Xuan-Yu He, Jun-Ting Liu,etal.1nvestigation of the Polymerization Behaviorand Regioselectivity of FluoreneDiamine-Based Benzoxazines.Macromo1.Chem.Phys.2013, 214, 617-628)。然而，上述例子中的芴基苯并噁嗪均屬于常規(guī)的雙酚和雙胺型，且芴分子是以懸垂基團形式存在于聚合物結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致聚合物的脆性大，韌性差，加上單體熔點高，很難加工成型，因而限制了此類樹脂的進一步應(yīng)用。
[0006]傳統(tǒng)的雙酚型或雙胺型苯并噁嗪單體的合成方法比較簡單，即通過芳香胺或脂肪胺與醛和酚發(fā)生Mannich縮合反應(yīng)，從而形成噁嗪環(huán)。對于2，7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴(簡寫為雙胺-雙酚芴)而言，分子中同時含有2個酚羥基和2個氨基，采用傳統(tǒng)的Mannich縮合反應(yīng)很難獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種在分子結(jié)構(gòu)中同時含有雙胺型和雙酚型的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪。本發(fā)明的目的還在于提供一種N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法。
[0008]本發(fā)明的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式.9R' 9ri
2.一種如權(quán)利要求1所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是: (1)2,7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴的合成 將2，7- 二硝基-9-芴酮、苯酚、三氟甲烷磺酸和3-巰基丙酸依次加入到反應(yīng)容器中，2，7- 二硝基-9-芴酮和苯酚的摩爾比為1:6~10，2，7- 二硝基-9-芴酮與三氟甲烷磺酸的摩爾比為1:0.3~0.6，三氟甲烷磺酸和β-巰基丙酸的摩爾比為1:0.1~0.3，反應(yīng)溫度為45~75°C，反應(yīng)時間2~6h，反應(yīng)產(chǎn)物用20%的乙醇溶液洗滌，再經(jīng)真空干燥，得到2,7- 二硝基-9，9-雙-(4-輕苯基)荷；將2，7- 二硝基-9，9-雙-(4-輕苯基)荷、無水乙醇和鈀碳催化劑依次加入到反應(yīng)容器中，2，7- 二硝基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴和鈀碳催化劑的質(zhì)量比為10~15:1，將反應(yīng)溫度升至85°C，在攪拌下滴加80%的水合肼，2，7- 二硝基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴和水合肼的摩爾比為1:6~12，反應(yīng)時間20~48h，趁熱過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除 去乙醇，加水析出沉淀，沉淀經(jīng)過濾、真空干燥，得到2，7- 二氨基-9，9-雙-(4-羥苯基)芴用M-1表示； (2)雙三氟乙酰胺基雙酚芴單體的合成 將M-1和四氫呋喃加入到反應(yīng)容器中，在冰水浴下攪拌15min，然后緩慢滴加三氟乙酸酐，M-1和三氟乙酸酐的摩爾比為1: 3，滴加完成后，混合物在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2~6h后，減壓蒸餾除去四氫呋喃，加入乙酸乙酯，用碳酸氫鈉水溶液洗滌，水洗，分離出有機相，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，得到2，7-雙二氟乙酸胺基-9，9-雙-(4-輕苯基)荷用M-2表不； (3)雙三氟乙酰胺基雙酚型芴基苯并噁嗪單體的合成 向反應(yīng)容器中分別加入M-2、芳香胺、多聚甲醛和有機溶劑，M-2、芳香胺和多聚甲醛的摩爾比為1:2:6，混合物在60~140°C下反應(yīng)3~15h，然后冷卻至室溫，加入正己烷，沉淀過濾，濾餅用二氯甲烷溶解，再用0.5mol/L碳酸鈉溶液洗滌、水洗、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到2，7-雙三氟乙酰胺基雙酚型芴基苯并噁嗪單體用M-3表示； (4)二氨基雙酹型荷基苯并嚼嗪單體的合成 向反應(yīng)容器中分別加入M-3、脫保護試劑及體積比為1:1的甲醇和乙酸乙酯混合溶劑，M-3和脫保護試劑的摩爾比為1:2~8，通入氮氣，室溫下攪拌反應(yīng)I~24h，用飽和食鹽水對有機相進行多次洗滌，再經(jīng)水洗、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到2，7-二氨基雙酚型芴基苯并噁嗪單體用M-4表示； (5)N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成 向反應(yīng)容器中分別加入M-4、酚類化合物、多聚甲醛和有機溶劑，M-4、酚類化合物和多聚甲醛的摩爾比為1:2: 6，升溫至60~150°C，反應(yīng)2~24h，然后冷卻至室溫，加入正己烷析出沉淀，用乙醇多次洗滌沉淀，真空干燥，得到N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪用BF-ap表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的芳香胺為苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、間三氟甲基苯胺或?qū)θ谆桨分械囊环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的有機溶劑為氯苯與甲苯、二甲苯、氯仿或二氧六環(huán)中的一種組成的混合溶劑，兩者的體積比為1:0.2~10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的脫保護試劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、氨水或碳酸鉀中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的脫保護試劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、氨水或碳酸鉀中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的酚類化合物為苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的酚類化合物為苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的酚類化合物為苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的N-全芳香烴基雙胺-雙酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制備方法，其特征是:所述的酚類化合物為苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一種。
【文檔編號】C07D265/16GK103896867SQ201410105341
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】劉文彬, 何軒宇, 王軍, 張彤, 楊銘 申請人:哈爾濱工程大學(xué)