一種聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含芴基、含硅氧結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法。將9,9-二(4-羥乙氧基苯基)芴與二乙基二氯硅烷經(jīng)縮合反應(yīng)制備中間體，再與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制備環(huán)氧基封端的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑。本發(fā)明引入了含柔性側(cè)基的剛性芴環(huán)和具有優(yōu)良柔性的硅氧鍵，所得產(chǎn)物既可明顯提高PC回料的分子量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增大PC回料的熔體強(qiáng)度，又可改善加工成型性能，進(jìn)一步降低內(nèi)應(yīng)力，改善低溫抗沖擊性能和阻燃性能，而不影響透明度。
【專利說明】一種聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯擴(kuò)鏈劑，具體指一種含芴基、含硅氧結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚碳酸酯PC具有良好的綜合性能被廣泛應(yīng)用于電子電氣、建材、汽車工業(yè)和包裝等多個(gè)領(lǐng)域，但每年會產(chǎn)生數(shù)萬噸的PC廢棄料。如通過回收、充分利用PC再生料，發(fā)展塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不僅可以有效減輕社會環(huán)境負(fù)擔(dān)，節(jié)約資源，也是實(shí)現(xiàn)PC產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然途徑。然而，由于PC含有易水解的酯鍵，在多次回收使用后，由于熱氧老化等原因?qū)е翽C分子量下降較大，黃色指數(shù)快速升高，力學(xué)性能下降較為嚴(yán)重，回料使用性能大幅下降。
[0003]基于上述原因，P C擴(kuò)鏈劑順勢而生。此類擴(kuò)鏈劑通常為含環(huán)氧基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，一般為5(T80°C。實(shí)際使用過程中，擠出設(shè)備加工操作溫度普遍較高，通?？蛇_(dá)18(T280°C。此類擴(kuò)鏈劑直接添加至擠出機(jī)喂料口后，在實(shí)現(xiàn)均勻分散前就在局部產(chǎn)生過反應(yīng)，形成了凝膠，也容易堵塞進(jìn)料口，造成配方不均勻，生產(chǎn)不穩(wěn)定，使用效果大打折扣。
[0004]含芴雙酚化合物是一類具有Cardo環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的雙酚類化合物，是合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯或聚醚等縮聚產(chǎn)品的重要單體或改性劑。采用含芴雙酚化合物改性所得聚碳酸酯具有優(yōu)良的耐熱性和熱穩(wěn)定性、高透明性、高折射率，較低的光彈性常數(shù)等特性，廣泛用于航空航天、光學(xué)透鏡等領(lǐng)域。硅氧烷共聚聚碳酸酯具有突出的耐熱性、耐候性和阻燃性能，低溫抗沖擊性能優(yōu)異，加工成型性良好。
[0005]中國專利文獻(xiàn)CN103130982A提出一種含芴耐高溫有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的合成及固化方法，其采用9，9-二(4-羥苯基)芴與二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷經(jīng)縮合反應(yīng)制備雙酚芴/硅氧烷低聚物，并以此為基礎(chǔ)經(jīng)縮聚反應(yīng)制備耐高溫環(huán)氧樹脂。由于9，9- 二(4-羥苯基)芴屬于剛性分子結(jié)構(gòu)，無柔性側(cè)基，空間位阻大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增大，所得樹脂玻璃化溫度明顯提高，但產(chǎn)品脆性大，應(yīng)用受限。引入硅氧烷基團(tuán)雖可在一定程度上改善環(huán)氧樹脂的脆性，但受限于所采用的二氯硅烷分子結(jié)構(gòu)，使得總體改善程度較為有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種含芴基、含硅氧結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法，解決再生PC因降解導(dǎo)致的分子量下降引起綜合性能大幅下降的缺陷，可明顯改善再生PC的力學(xué)性能和加工成型性能，提高其經(jīng)濟(jì)附加值。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種含芴基、含硅氧結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑的制備方法，包括:
(1)將9，9_二(4-羥乙氧基苯基)芴、1，4-二氧六環(huán)加入經(jīng)氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中，65 °C攪拌Ih后減壓脫除水分；
(2)加入二乙基二氯硅烷，進(jìn)料流量100ml/h，攪拌速率150rpm，70°C反應(yīng)1.5h，通氮?dú)饷摮鼿Cl氣體，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，減壓抽除HCl氣體，得到9，9-二(4-羥乙氧基苯基)芴-二乙基硅烷-9，9- 二(4-羥乙氧基苯基)芴低聚物；
(3)向上述反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨，攪拌速率100-300rpm，反應(yīng)釜升溫至65~75°C后計(jì)量加入50%Na0H溶液，50%Na0H溶液進(jìn)料流量50_200ml/h，進(jìn)料時(shí)間2-4h，同時(shí)減壓回流，累計(jì)反應(yīng)時(shí)間3-5h，真空度10-20kPa ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫除反應(yīng)釜中的水、環(huán)氧氯丙烷和1，4-二氧六環(huán)，在13(T160°C，真空度0.5^1.0kPa條件下，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫去殘留環(huán)氧氯丙烷和1，4-二氧六環(huán)，得到粗樹脂；
(5)在后處理釜中加入去離子水、剩余的50%Na0H溶液，7(T80°C保溫2_3h，攪拌速率200-400rpm,分去水層，再加入去離子水反復(fù)水洗3次；
(6)脫酸處理后的樹脂溶液在14(T17(TC，真空度0.5^1.0kPa條件下經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫去樹脂中殘留的1，4- 二氧六環(huán)，得到廣品，其環(huán)氧值為0.15 0.20mol/100g,
產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將9，9_二(4-羥乙氧基苯基)芴、1，4-二氧六環(huán)加入經(jīng)氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中，65°C攪拌Ih后減壓脫除水分； (2)加入二乙基二氯硅烷，進(jìn)料流量100ml/h，攪拌速率150rpm，70°C反應(yīng)1.5h，通氮?dú)饷摮鼿Cl氣體，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，減壓抽除HCl氣體，得到9，9-二(4-羥乙氧基苯基)芴-二乙基硅烷_9，9- 二(4-羥乙氧基苯基)芴低聚物； (3)向上述反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨，攪拌速率100-300rpm，反應(yīng)釜升溫至65~75°C后計(jì)量加入50%Na0H溶液，50%Na0H溶液進(jìn)料流量50_200ml/h，進(jìn)料時(shí)間2-4h，同時(shí)減壓回流，累計(jì)反應(yīng)時(shí)間3-5h，真空度10-20kPa ； (4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫除反應(yīng)釜中的水、環(huán)氧氯丙烷和1，4-二氧六環(huán)，在13(T160°C，真空度0.5^1.0kPa條件下，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫去殘留環(huán)氧氯丙烷和1，4-二氧六環(huán)，得到粗樹脂； (5)在后處理釜中加入去離子水、剩余的50%Na0H溶液，7(T80°C保溫2_3h，攪拌速率200-400rpm，分去水層，再加入去離子水反復(fù)水洗3次； (6)脫酸處理后的樹脂溶液在14(T17(TC，真空度0.5^1.0kPa條件下經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫去樹脂中殘留的1，4- 二氧六環(huán)，得到廣品，其環(huán)氧值為0.15 0.20mol/100g ； 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含芴基、含硅氧結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于:各物料配比均為重量份數(shù)，具體物料及配比如下: 9，9- 二(4-羥乙氧基苯基)芴:10 二乙基二氯硅烷:1.8 1, 4- 二氧六環(huán):50-100 環(huán)氧氯丙烷:12-20 四丁基溴化銨:0.4-0.8 50%Na0H 溶液:2-5 去離子水:60-120。
3.—種如權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)式為:
【文檔編號】C07F7/18GK103965236SQ201410122353
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】傅建永, 于海洋, 沈曙光, 邱琪浩, 王振, 徐小武, 何燕峰, 沈倫鋒, 王晨曄, 苗發(fā)展 申請人:寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司