四（二乙氨基）鋯的合成方法
【專利摘要】四（二乙氨基）鋯的合成方法，合成步驟為：在惰性氣氛下，向三口瓶內(nèi)加入二乙胺和烷烴溶劑，攪拌均勻，向反應(yīng)瓶中滴加的正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完后攪拌反應(yīng)16小時；將固體四氯化鋯加入到上述反應(yīng)體系中，在加完四氯化鋯后，將反應(yīng)體系在惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，一個大氣壓除去反應(yīng)的溶劑，等溶劑完全除去后，減壓蒸餾，收集120℃/0.5mmHg的餾份，即為四（二乙氨基）鋯化合物。合成工藝進行改進，反應(yīng)操作簡單，設(shè)備常見。同時使用單一烴類溶劑正己烷，降低了成本和反應(yīng)毒性，提高了產(chǎn)率的同時，更有助于規(guī)模化的生產(chǎn)。
【專利說明】四(二乙氨基)鋯的合成方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中金屬有機配合物的合成方法，具體的說就是用于高k值前驅(qū)體材料胺基類化合物配位的金屬鋯的合成方法
【背景技術(shù)】
[0003]在傳統(tǒng)的MOSFET中，柵介質(zhì)材料大部分采用二氧化硅，因為SiO2具有良好的絕緣性能及穩(wěn)定的二氧化硅-硅襯底界面。然而對于納米線寬的集成電路，需要高介電常數(shù)(高k)的柵極介質(zhì)材料代替二氧化硅以保持良好的漏電性能。這些柵極候選材料必須有較高的介電常數(shù)，合適的禁帶寬帶，與硅襯底間有良好界面和高熱穩(wěn)定性。此外，其制備加工技術(shù)最好能與現(xiàn)行的硅集成電路工藝相兼容。
[0004]最有希望取代SiO2柵介質(zhì)的高k材料主要有兩大類:氮化物和金屬氧化物。Si3N4的介電常數(shù)比SiO2略大，約為7。由于五價N多余的電荷和界面處鍵合應(yīng)力引起的高缺陷密度，使得通道載流子的遷移率和驅(qū)動電流大大降低。故Si3N4不適合作為高k材料。Al2O3是非常穩(wěn)定的材料，作為一種替代的高介電材料，Al2O3具有許多優(yōu)良特性，滿足作為高介電材料的大部分要求，如高能隙(8.9 eV)，在高溫下與Si之間很好的熱穩(wěn)定性，并且能在傳統(tǒng)的CMOS高溫熱處理條件下保持非晶。但其介電常數(shù)不夠大，約為9，不能很好地滿足高k材料介電常數(shù)為20的期望。其他的金屬氧化物如Y203、La203、TiO2和Ta2O5，熱穩(wěn)定性較差或漏電流較大，都不適合作為高k材料。
[0005]HfO2和ZrO2等過渡金屬氧化是近年來研究最為深入的柵介質(zhì)材料，介電常數(shù)為25，接近期望值20。它們的禁帶寬帶(4.7飛eV)以及與Si間的導(dǎo)帶偏移量(0.8~1.6eV)都滿足下一代高k柵介質(zhì)材料的要求。HfO2和ZrO2的性能相似，是目前較少的能與多晶硅柵兼容的高k材料，它們與Si間的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于其他金屬氧化物。
[0006]四(二乙氨基)鋯(TDEAZ)化合物的物理化學(xué)特性適合用于ALD進行氧化鋯等復(fù)雜材料的生長，是一類越來越受到關(guān)注的高k前驅(qū)體材料。鋯氧化物薄膜是很可能用于CMOS和下一代DRAM中的候選高介電常數(shù)(高k)絕緣層材料。
[0007]四(二乙氨基)鋯化合物的研制正是針對以上高k前驅(qū)體的用途而進行的。目前文獻報道的合成法為主要有兩種。第一種方法是將ZrCl4分散到乙醚/甲苯混合溶液中，體系冷卻到O°C后加入Mg(NEt2)Br乙醚溶液。另一種方法是將二乙胺的鋰鹽分散于乙醚中，冷卻到-20°C，分批加入四氯化鋯甲苯混合物。他們存在的共同不足是需要使用乙醚和甲苯的混合溶劑，甲苯的加入使得反應(yīng)具有了較大的毒性，由于甲苯的沸點較高，也使得除去溶劑的難度有所增加。使用乙醚作為溶劑也增加了反應(yīng)的毒性，同時，這也使得過濾分離氯化鋰鹽更加困難，同時因為乙醚的加入，存在一定的配位作用，使得蒸餾提純目標產(chǎn)物的過程需要較高的溫度，更低的真空度，這就進一步增加的反應(yīng)難度，使得目標產(chǎn)率偏低。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明主要針對目前現(xiàn)有技術(shù)中四(二乙氨基)鋯的合成工藝的不足，提供了一種四(二乙氨基)鋯的合成方法。
[0010]技術(shù)方案:四(二乙氨基)鋯的合成方法，合成步驟為:(1)在惰性氣氛下，按照每100克二乙胺中加入100~300毫升烷烴溶劑的比例，向三口瓶內(nèi)加入二乙胺和烷烴溶劑，攪拌均勻，并將反應(yīng)瓶置于-20~-80°c之間，按照二乙胺:正丁基鋰為1.2:1~2:1的摩爾比例，向反應(yīng)瓶中滴加的正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完后攪拌反應(yīng)16小時；(2)按四氯化錯:二乙胺為1:5~1:8的摩爾比例,將固體四氯化錯加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度在-20°C到40°C之間，在加完四氯化鋯后，將反應(yīng)體系在惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)24 - 72小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，一個大氣壓除去反應(yīng)的溶劑，等溶劑完全除去后，減壓蒸餾，收集120°C /0.5mmHg的餾份，即為四(二乙氨基)鋯化合物。
[0011]方法優(yōu)選為:在惰性氣氛下，將220克二乙胺和400毫升正己烷加入到2000 mL三口瓶內(nèi)，將反應(yīng)溫度置于-20~_80°C之間，機械攪拌；向反應(yīng)瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液800 mL，滴加完畢后攪拌16個小時；將116.6克四氯化鋯加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系溫度在_20 C到40 C之間；在加完四氣化錯后，將反應(yīng)體系在惰性氣氛下機械攪拌48個小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去氯化鋰鹽，濾液常壓蒸餾除去正己烷，待溶劑正己烷除盡后，減壓蒸餾，收集120°C /0.5mmHg的餾份，即為四(二乙氨基)鋯的化合物。
[0012]上述烷烴溶劑為正己烷。
[0013]本發(fā)明所述的四(二乙氨基)鋯化合物具有如下結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.四(二乙氨基)鋯的合成方法，其特征在于合成步驟為: (1)在惰性氣氛下，按照每100克二乙胺中加入100~300毫升烷烴溶劑的比例，向三口瓶內(nèi)加入二乙胺和烷烴溶劑，攪拌均勻，并將反應(yīng)瓶置于-20~-80°c之間，按照二乙胺:正丁基鋰為1.2:1~2:1的摩爾比例，向反應(yīng)瓶中滴加的正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完后攪拌反應(yīng)16小時； (2)按四氯化鋯:二乙胺為1:5~1:8的摩爾比例，將固體四氯化鋯加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度在_20 C到40 C之間，在加完四氣化錯后，將反應(yīng)體系在惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)24 - 72小時； (3)反應(yīng)結(jié)束后，一個大氣壓除去反應(yīng)的溶劑，等溶劑完全除去后，減壓蒸餾，收集1200C /0.5mmHg的餾份，即為四(二乙氨基)鋯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四(二乙氨基)鋯的合成方法，其特征在于在惰性氣氛下，將220克二乙胺和400毫升正己烷加入到2000 mL三口瓶內(nèi)，將反應(yīng)溫度置于-20~-80°C之間，機械攪拌；向反應(yīng)瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液800 mL，滴加完畢后攪拌16個小時；將116.6克四氯化鋯加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系溫度在_20°C到40°C之間；在加完四氯化鋯后，將反應(yīng)體系在惰性氣氛下機械攪拌48個小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去氯化鋰鹽，濾液常壓蒸餾除去正己烷，待溶劑正己烷除盡后，減壓蒸餾，收集1200C /0.5mm Hg的餾份，即為四(二乙氨基)鋯的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四(二乙氨基)鋯的合成方法，其特征在于所述烷烴溶劑為正己燒。
【文檔編號】C07C209/00GK103910641SQ201410124667
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】孔令宇, 虞磊, 潘毅, 王曉晨, 陸志進, 安光輝, 孫海龍, 鄭軍 申請人:南京大學(xué)