一種硫代酯類抗氧劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫代酯類抗氧劑的合成方法，包括以下步驟：步驟1，硫化氫、丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑在多釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；步驟2，步驟1獲得的產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔脫出過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑，制得硫代二丙酸二低級(jí)酯；步驟3，硫代二丙酸二低級(jí)酯、高級(jí)脂肪醇和堿性催化劑在酯交換釜內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)；步驟4，步驟3中獲得的產(chǎn)物進(jìn)入減壓精餾裝置分餾得到硫代酯類抗氧劑。本本發(fā)明方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單而效率、無(wú)副反應(yīng)、無(wú)銨鹽產(chǎn)生，酯交換過(guò)程產(chǎn)生甲醇又可以當(dāng)做副產(chǎn)出售，并過(guò)程中有無(wú)三廢排放，采用多釜模式及塔式分餾技術(shù)有效降低產(chǎn)品的能耗，降低使用劇毒硫化氫氣體的危險(xiǎn)性，增加安全生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】一種硫代酯類抗氧劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種用硫化氫和丙烯酸低級(jí)酯及高級(jí)脂肪醇為原料制備硫代酯類抗氧劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫代酯類抗氧劑是一種重要的防老化助劑，廣泛應(yīng)用在聚合物和油品中。
[0003]國(guó)內(nèi)外現(xiàn)合成硫代酯類抗氧劑主要以下4種方式:
[0004]1、以丙烯腈和硫化鈉為原料的路線，丙烯腈與硫化鈉縮合成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解為硫代二丙酸，之后再與醇酯化成硫代酯類抗氧劑，此方法工藝步驟多而且過(guò)程中要產(chǎn)生堿要消耗大量酸和水，產(chǎn)生大量的含腈和含硫化物的廢水。而且過(guò)程中會(huì)生成銨鹽雜質(zhì)，會(huì)使最終硫代酯產(chǎn)品渾濁而影響熔融色號(hào)，并會(huì)在最終產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)，影響聚合物或者油品的品質(zhì)。
[0005]2、以丙烯腈和硫化氫為原料的路線，丙烯腈與硫化氫催化加成生成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解或者醇解為硫代二丙酸或者硫代二丙酸二酯，之后再與醇酯化或者酯換成硫代酯類抗氧劑，同樣工藝步驟多，過(guò)程中而且過(guò)程中會(huì)生成銨鹽雜質(zhì)，會(huì)使最終硫代酯產(chǎn)品渾濁而影響熔融色號(hào)，并會(huì)在最終產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)，影響聚合物或者油品的品質(zhì)。
[0006]3、以丙烯 酸和硫化鈉為原料的路線，丙烯酸和硫化鈉縮合成硫代二丙酸二鈉，硫代二丙酸二鈉水解成硫代二丙酸，之后再與醇酯化成硫代酯類抗氧劑，雖然此工藝避免生產(chǎn)銨鹽但同樣要消耗大量的酸、堿和水，產(chǎn)生廢水及部分硫化氫廢氣。
[0007]4、以丙烯酸硫化氫為原料的路線，丙烯酸和硫化氫需要在氫氧化鈉的情況下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成硫代二丙酸二鈉，之后同丙烯酸與硫化鈉路線一下消耗大量的酸、堿和水，產(chǎn)生廢水和廢氣。
[0008]以上所述硫代酯類抗氧劑以丙烯腈、丙烯酸與硫化鈉或硫化氫為原料的路線存在工藝路線長(zhǎng),有固體的中間體并且產(chǎn)生大量的廢水,治理能耗大,生產(chǎn)成本高。在公開的丙烯酸甲酯與硫化氫的相關(guān)專利中未有合成硫代酯類抗氧劑的路線。故尋找丙烯酸甲酯與硫化氫合理的工藝條件及步驟開發(fā)合成硫代酯類抗氧劑是很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用硫化氫和丙烯酸低級(jí)酯及高級(jí)脂肪醇為原料制備硫代酯類抗氧劑的合成方法。
[0010]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種硫代酯類抗氧劑的合成方法，所述硫代酯類抗氧劑如式I所示，所述方法包括以下步驟:
[0011]步驟1，硫化氫、式II所示丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑在20~150°C, -0.099~2MPa的壓力下在多釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；
[0012]步驟2，步驟I獲得的產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔在50~200°C，-0.099~2MPa的壓力下脫出過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑，制得硫代二丙酸二低級(jí)酯；[0013]步驟3，硫代二丙酸二低級(jí)酯、式III所示高級(jí)脂肪醇和堿性催化劑在酯交換釜內(nèi)在50~200°C，-0.099~2MPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)；
[0014]步驟4，步驟3中獲得的產(chǎn)物進(jìn)入第二精餾塔在50~250°C，-0.099~IMPa的壓力下分餾得到式I所示的硫代酯類抗氧劑；
[0015]S (CH2CH2C OOR1) 2 式 I
[0016]在式I中R1為有6~24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；
[0017]CH2CH2C OOR2 式 II
[0018]在式II其中R2為有I~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；
[0019]R3OH 式 III
[0020]在式III其中R3為有6~24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0021]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，步驟1，在50~110°C的溫度，-0.09~IMPa的壓力下在多釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；步驟2，在70~170°C，-0.09~IMPa,更優(yōu)選-0.09~0.2MPa的壓力下脫去過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑；步驟3，在70~150°C，-0.09~IMPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)；步驟4，在100~250°C,-0.09~0.2MPa的壓力下分餾得到式I所示的硫代酯類抗氧劑。
[0022]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，所述弱堿胺催化劑為烷基胺，他們可以是具有碳原子數(shù)為I~10的直鏈或者支鏈烷基的一元胺、二元胺或多元胺或它們的組合物，優(yōu)選具有I~4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；所述弱堿胺催化劑的用量為丙烯酸低級(jí)酯重量的0.1%~5.0%。，優(yōu)選0.3~3.0%
[0023]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，所述堿性催化劑的用量為高級(jí)脂肪醇重量的0.1%~3.0% ;優(yōu)選0.3~1.5%。所述堿性催化劑選自堿金屬化合物、錫化合物、烷氧基招、苯氧基招或欽酸酷中的一種或幾種。
[0024]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，所述極性溶劑的用量為丙烯酸低級(jí)酯重量的1%~20% ；，優(yōu)選5%~10%。所述極性溶劑選自水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷和氯仿。
[0025]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，所述丙烯酸低級(jí)酯可以是有I~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基酯，優(yōu)選為丙烯酸甲酯；硫化氫與丙烯酸低級(jí)酯的摩爾比為1:2~5 ;優(yōu)選1:2.1~3，更優(yōu)選1:2.2~2.5。
[0026]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，硫代二丙酸二低級(jí)酯與高級(jí)脂肪醇的摩爾比為1:1~1.5，優(yōu)選1:1.1~1.3。
[0027]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，多釜為3個(gè)反應(yīng)釜，分別為首反應(yīng)釜、次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜；硫化氫氣體通入首反應(yīng)釜，次反應(yīng)釜通入的硫化氫氣體為首反應(yīng)的尾氣硫化氫，尾反應(yīng)釜通入的硫化氫氣體為次反應(yīng)釜的尾氣硫化氫；在首反應(yīng)結(jié)束后，待首反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液排空到酯化釜再加入丙烯酸低級(jí)酯和催化劑及溶劑后，改變硫化氫的氣體通向次反應(yīng)釜，此時(shí)次反應(yīng)釜為首反應(yīng)釜，首反應(yīng)釜為尾反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)重復(fù)上述步驟。
[0028]如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優(yōu)選的，步驟2中脫出的過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯及溶劑、弱堿胺催化劑返回到多反應(yīng)釜中循環(huán)利用；步驟4中分餾后的輕組分返回酯交換釜循環(huán)利用。
[0029]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法以丙烯酸低級(jí)酯和硫化氫為原料，加成反應(yīng)得到硫代二丙酸二低級(jí)酯，之后用高級(jí)醇與硫代二丙酸二低級(jí)酯直接酯交換生成硫代酯類抗氧劑，且含量高。此工藝過(guò)程簡(jiǎn)單而效率、產(chǎn)品收率高、無(wú)副反應(yīng)、無(wú)銨鹽產(chǎn)生，酯交換過(guò)程產(chǎn)生甲醇又可以當(dāng)做副產(chǎn)出售，并過(guò)程中有無(wú)三廢排放，采用多釜模式及塔式分餾技術(shù)有效降低產(chǎn)品的能耗，降低使用劇毒硫化氫氣體的危險(xiǎn)性，增加安全生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明硫代酯類抗氧劑的合成方法裝置流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0032]圖1為用于實(shí)施本發(fā)明硫代酯類抗氧劑的合成方法的裝置流程示意圖。該裝置包括依次連通的首反應(yīng)釜、次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，首反應(yīng)釜、次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜的進(jìn)氣口分別與進(jìn)氣管道連通，各自的出口分別與第一精餾塔連通；酯交換釜，所述酯交換釜的入口與第一精餾塔的出口連通，酯交換釜的出口與第二精餾塔連通；中間儲(chǔ)罐，所述中間儲(chǔ)罐分別與第一精餾塔和第二精餾塔連通。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將三個(gè)I升的高壓釜按照?qǐng)D1連接好后，分別抽真空然后充入氮?dú)庵脫Q三次，最終使釜內(nèi)壓力保持在-0.09MPa以下，分別在三個(gè)釜中投入丙烯酸甲酯516克，二丙胺5.8克，水53克，投料完畢后，加熱并攪拌物料達(dá)到溫度約50攝氏度，然后在首反應(yīng)釜底部開通硫化氫氣體閥通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度在55攝氏度，反應(yīng)壓力不高于0.1MPa，控制硫化氫通入流速，約3小時(shí)左右通入硫化氫45克，3小時(shí)后升高首反應(yīng)釜物料溫度至95攝氏度，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣接入次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，保持三個(gè)反應(yīng)釜的壓力的動(dòng)態(tài)平衡，在首反應(yīng)釜反應(yīng)完畢時(shí)，關(guān)閉硫化氫通入閥，并將硫化氫通入至次反應(yīng)釜，調(diào)整硫化氫的流速，約4小時(shí)左右通入硫化氫55克，使次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜繼續(xù)保持反應(yīng)，此時(shí)次反應(yīng)爸變更為首反應(yīng)爸，尾反應(yīng)爸為次反應(yīng)爸，將此前的首反應(yīng)爸反應(yīng)液移入至酯化釜，首反應(yīng)釜變?yōu)槲卜磻?yīng)釜，繼續(xù)加入丙烯酸甲酯516克，二丙胺5.8克，水53克，接通次反應(yīng)釜尾氣管至尾反應(yīng)釜。移出的反應(yīng)液中獲得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，減壓蒸餾壓力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前餾分113克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，獲得552克含量為99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入1590克十八醇和5.1克甲醇鈉，在保持壓力-0.096~0.098MPa和95攝氏度中酯交換反應(yīng)，5小時(shí)后按照流出甲醇量為165克，確認(rèn)酯交換完成，進(jìn)入減壓蒸餾壓力為-0.096~-0.099MPa，收集前餾分219克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，最終獲得1758克含量為99.8%的硫代二丙酸二十八酯。
[0035]實(shí)施例2 [0036]將三個(gè)3升的高壓釜按照?qǐng)D1連接好后，分別抽真空然后充入氮?dú)庵脫Q三次，最終使釜內(nèi)壓力保持在-0.09MPa以下，分別在三個(gè)釜中投入丙烯酸甲酯1445克，異丁胺16.8克，水140克，投料完畢后，加熱并攪拌物料達(dá)到溫度約55攝氏度，然后在首反應(yīng)釜底部開通硫化氫氣體閥通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度在60攝氏度，反應(yīng)壓力不高于0.1MPa，控制硫化氫通入流速，約3小時(shí)左右通入硫化氫130克，3小時(shí)后升高首反應(yīng)釜物料溫度至95攝氏度，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣接入次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，保持三個(gè)反應(yīng)釜的壓力的動(dòng)態(tài)平衡，在首反應(yīng)釜反應(yīng)完畢時(shí)，關(guān)閉硫化氫通入閥，并將硫化氫通入至次反應(yīng)釜，調(diào)整硫化氫的流速，約4小時(shí)左右通入硫化氫150克，使次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜繼續(xù)保持反應(yīng)，此時(shí)次反應(yīng)爸變更為首反應(yīng)爸，尾反應(yīng)爸為次反應(yīng)爸，將此前的首反應(yīng)爸反應(yīng)液移入至酯化釜，首反應(yīng)釜變?yōu)槲卜磻?yīng)釜，繼續(xù)加入丙烯酸甲酯1445克，異丁胺16.8克，水140克，接通次反應(yīng)釜尾氣管至尾反應(yīng)釜。移出的反應(yīng)液中獲得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，減壓蒸餾壓力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前餾分285.6克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，獲得1590克含量為99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入3158克月桂醇和9.4克三異丙醇鋁，在保持壓力-0.096~0.098MPa和95攝氏度中酯交換反應(yīng)，5小時(shí)后按照流出甲醇量為485克，確認(rèn)酯交換完成，進(jìn)入減壓蒸餾壓力為-0.096~-0.099MPa,收集前餾分377.4克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，最終獲得3895克含量為99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將三個(gè)I升的高壓釜按照?qǐng)D1連接好后，分別抽真空然后充入氮?dú)庵脫Q三次，最終使釜內(nèi)壓力保持在-0.09MPa以下，分別在三個(gè)釜中投入丙烯酸乙酯500克，二丙胺4.8克，甲醇55克，投料完畢后，加熱并攪拌物料達(dá)到溫度約55攝氏度，然后在首反應(yīng)釜底部開通硫化氫氣體閥通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度在58攝氏度，反應(yīng)壓力不高于0.1MPa，控制硫化氫通入流速，約3小時(shí)左右通入硫化氫45克，3小時(shí)后升高首反應(yīng)釜物料溫度至95攝氏度，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣接入次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，保持三個(gè)反應(yīng)釜的壓力的動(dòng)態(tài)平衡，在首反應(yīng)釜反應(yīng)完畢時(shí)，關(guān)閉硫化氫通入閥，并將硫化氫通入至次反應(yīng)釜，調(diào)整硫化氫的流速，約4小時(shí)左右通入硫化氫38克，使次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜繼續(xù)保持反應(yīng)，此時(shí)次反應(yīng)爸變更為首反應(yīng)爸，尾反應(yīng)爸為次反應(yīng)爸，將此前的首反應(yīng)爸反應(yīng)液移入至酯化釜，首反應(yīng)釜變?yōu)槲卜磻?yīng)釜，繼續(xù)加入丙烯酸甲酯500克，二丙胺4.8克，水55克，接通次反應(yīng)釜尾氣管至尾反應(yīng)釜。`移出的反應(yīng)液中獲得含量94%以上的硫代二丙酸二乙酯，減壓蒸餾壓力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前餾分137克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，獲得495克含量為99.5%的硫代二丙酸二乙酯，加入1199克十八醇和5.5克甲醇鈉，在保持壓力-0.096~0.098MPa和100攝氏度中酯交換反應(yīng)，5小時(shí)后按照流出乙醇量為190克，確認(rèn)酯交換完成，進(jìn)入減壓蒸餾壓力為-0.096~-0.099MPa,收集前餾分139.5克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，最終獲得1370克含量為99.8%的硫代二丙酸二十八酯。
[0039]實(shí)施例4
[0040]將三個(gè)3升的高壓釜按照?qǐng)D1連接好后，分別抽真空然后充入氮?dú)庵脫Q三次，最終使釜內(nèi)壓力保持在-0.09MPa以下，分別在三個(gè)釜中投入丙烯酸甲酯1445克，二丙胺16.8克，甲醇140克，投料完畢后，加熱并攪拌物料達(dá)到溫度約50攝氏度，然后在首反應(yīng)釜底部開通硫化氫氣體閥通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度在55攝氏度，反應(yīng)壓力不高于0.1MPa,控制硫化氫通入流速，約3小時(shí)左右通入硫化氫130克，3小時(shí)后升高首反應(yīng)釜物料溫度至95攝氏度，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣接入次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，保持三個(gè)反應(yīng)爸的壓力的動(dòng)態(tài)平衡，在首反應(yīng)爸反應(yīng)完畢時(shí)，關(guān)閉硫化氫通入閥，并將硫化氫通入至次反應(yīng)爸，調(diào)整硫化氫的流速，約4小時(shí)左右通入硫化氫150克，使次反應(yīng)爸和尾反應(yīng)釜繼續(xù)保持反應(yīng)，此時(shí)次反應(yīng)釜變更為首反應(yīng)釜，尾反應(yīng)釜為次反應(yīng)釜，將此前的首反應(yīng)釜反應(yīng)液移入至酯化釜，首反應(yīng)釜變?yōu)槲卜磻?yīng)釜，繼續(xù)加入丙烯酸甲酯1445克，二丙胺16.8克，甲醇140克，接通次反應(yīng)釜尾氣管至尾反應(yīng)釜。移出的反應(yīng)液中獲得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，減壓蒸餾壓力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前餾分385克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，獲得1485克含量為99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入2815克月桂醇和10.5克鈦酸四丁酯，在保持壓力-0.096~0.098MPa和98攝氏度中酯交換反應(yīng)，5小時(shí)后按照流出甲醇量為455克，確認(rèn)酯交換完成，進(jìn)入減壓蒸餾壓力為-0.096~-0.099MPa，收集前餾分384.5克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，最終獲得3471克含量為99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0041]實(shí)施例5
[0042]將三個(gè)I升的高壓釜按照?qǐng)D1連接好后，分別抽真空然后充入氮?dú)庵脫Q三次，最終使釜內(nèi)壓力保持在-0.09MPa以下，分別在三個(gè)釜中投入丙烯酸甲酯516克，二異丙胺5.8克，水53克，投料完畢后，加熱并攪拌物料達(dá)到溫度約50攝氏度，然后在首反應(yīng)釜底部開通硫化氫氣體閥通入硫化氫氣體，控制反應(yīng)溫度在55攝氏度，反應(yīng)壓力不高于0.1MPa，控制硫化氫通入流速，約3小時(shí)左右通入硫化氫45克，3小時(shí)后升高首反應(yīng)釜物料溫度至95攝氏度，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣接入次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜，保持三個(gè)反應(yīng)釜的壓力的動(dòng)態(tài)平衡，在首反應(yīng)釜反應(yīng)完畢時(shí)，關(guān)閉硫化氫通入閥，并將硫化氫通入至次反應(yīng)釜，調(diào)整硫化氫的流速，約4小時(shí)左右通入硫化氫55克，使次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜繼續(xù)保持反應(yīng)，此時(shí)次反應(yīng)爸變更為首反應(yīng)爸，尾反應(yīng)爸為次反應(yīng)爸，將此前的首反應(yīng)爸反應(yīng)液移入至酯化釜，首反 應(yīng)釜變?yōu)槲卜磻?yīng)釜，繼續(xù)加入丙烯酸甲酯516克，二異丙胺5.8克，水53克，接通次反應(yīng)釜尾氣管至尾反應(yīng)釜。移出的反應(yīng)液中獲得含量95%以上的硫代二丙酸二甲酯，減壓蒸餾壓力采用-0.096~-0.099MPa。收集到前餾分108克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，獲得558克含量為99.5%的硫代二丙酸二甲酯，加入1058克月桂醇和5.1克二異丙醇鋁，在保持壓力-0.096~0.098MPa和95攝氏度中酯交換反應(yīng)，5小時(shí)后按照流出甲醇量為165克，確認(rèn)酯交換完成，進(jìn)入減壓蒸餾壓力為-0.096~-0.099MPa，收集前餾分171.1克到中間儲(chǔ)罐，待下次加料時(shí)繼續(xù)使用，最終獲得1285克含量為99.8%的硫代二丙酸二月桂酯。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述硫代酯類抗氧劑如式I所示，所述方法包括以下步驟: 步驟1，硫化氫、式II所示丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑在多釜反應(yīng)器中，溫度20~150°C，壓力-0.099~2MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)； 步驟2，步驟1獲得的產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔在溫度50~200°C，壓力-0.099~2MPa條件下脫出過(guò)量的式II所示丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑，制得硫代二丙酸二低級(jí)酯； 步驟3，所述硫代二丙酸二低級(jí)酯、式III所示高級(jí)脂肪醇和堿性催化劑在酯交換釜內(nèi)，溫度50~200°C，壓力-0.099~2MPa條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)； 步驟4，步驟3中獲得的產(chǎn)物進(jìn)入第二精餾塔，在溫度50~250°C，壓力-0.099~IMPa條件下分餾得到式I所示的硫代酯類抗氧劑；
S (CH2CH2C OOR1) 2 式 I 在式I中R1為有6~24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基； CH2CH2C OOR2 式 II 在式II其中R2為有I~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基； R3OH 式 III 在式III其中R3為有6~24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于， 所述步驟1中在多釜反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為50~110°C，壓力為-0.09~IMpa ;所述步驟2脫去過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑的溫度為70~170°C，壓力為-0.09~IMPa ;所述步驟3酯交換反應(yīng)溫度為70~150°C，壓力為-0.09~IMPa ;所述步驟4分餾溫度為100~250°C，壓力為-0.09~0.2MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述弱堿胺催化劑為具有碳原子數(shù)為1~10的直鏈或者支鏈烷基的一元胺、二元胺或多元胺或它們的組合物；所述弱堿胺催化劑的用量為式II所示丙烯酸低級(jí)酯重量的0.1%~5.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，步驟3所述堿性催化劑的用量為式III所示高級(jí)脂肪醇重量的0.1%~3.0% ;所述堿性催化劑選自堿金屬化合物、錫化合物、烷氧基鋁、苯氧基鋁或鈦酸酯中的一種或任意幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述極性溶劑的用量為式II所示丙烯酸低級(jí)酯重量的1%~20% ;所述極性溶劑選自水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或任意幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸低級(jí)酯為丙烯酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，所述硫化氫與丙烯酸低級(jí)酯的摩爾比為1:2~5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，步驟3所述硫代二丙酸二低級(jí)酯與高級(jí)脂肪醇的摩爾比為1:1~1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，多釜為3個(gè)反應(yīng)釜，分別為首反應(yīng)釜、次反應(yīng)釜和尾反應(yīng)釜；硫化氫氣體通入首反應(yīng)釜，次反應(yīng)釜通入的硫化氫氣體為首反應(yīng)的尾氣硫化氫，尾反應(yīng)釜通入的硫化氫氣體為次反應(yīng)釜的尾氣硫化氫；在首反應(yīng)結(jié)束后，待首反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液排空到酯化釜再加入丙烯酸低級(jí)酯和催化劑及溶劑后，改變硫化氫的氣體通向次反應(yīng)爸，此時(shí)次反應(yīng)爸為首反應(yīng)爸，首反應(yīng)爸為尾反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)重復(fù)上述步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，其特征在于，步驟2中脫出的過(guò)量的丙烯酸低級(jí)酯及溶劑、弱堿胺催化劑返回到多反應(yīng)釜中循環(huán)利用；步驟4中分餾后得到的輕 組分返回酯交換釜循環(huán)利用。
【文檔編號(hào)】C07C319/20GK103864652SQ201410134940
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】郭驕陽(yáng) 申請(qǐng)人:北京極易化工有限公司