一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架mof材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，本發(fā)明采用萘系二元或三元羧酸有機(jī)配體及其衍生物與三價(jià)鐵、鑭、鉍、鎳、鋁、鈰金屬陽(yáng)離子，通過(guò)配位鍵或者離子鍵作用力而構(gòu)成的三維規(guī)整網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)，且所用的有機(jī)配體中引入了極性較強(qiáng)的含氮、含氧、含硫官能團(tuán)，可有效提高M(jìn)OF材料的甲烷吸附存儲(chǔ)量；該金屬有機(jī)框架材料具有合適的孔道大小1.0-2.0nm，比表面積大于2000m2/g、孔容和良好的熱穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用，且該材料制備的合成成本較低，在3.5MPa下甲烷的吸附和存儲(chǔ)量高達(dá)190-210V/V。本發(fā)明較好地解決現(xiàn)有技術(shù)中的甲烷吸附容量較低，操作壓力高，吸附/脫附效率不夠理想的問(wèn)題。本發(fā)明的金屬-有機(jī)骨架MOF材料作為一種高效甲烷吸附劑具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種高甲院吸附存儲(chǔ)密度的金屬—有機(jī)骨架MOF材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工材料的吸附劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣甲烷是一種重要的能源，煤制清潔甲烷天然氣技術(shù)是目前我國(guó)能源利用、國(guó)家戰(zhàn)略的重要方向。煤制天然氣正是立足于國(guó)內(nèi)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過(guò)煤炭的高效利用和清潔合理轉(zhuǎn)化生產(chǎn)天然氣，其能量轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)高于煤制油、煤制二甲醚、煤制甲醇、發(fā)電。然而煤制天然氣如何大規(guī)模有效運(yùn)輸是該產(chǎn)業(yè)發(fā)展中急需解決的瓶頸問(wèn)題之一。
[0003]采取吸附劑吸附甲烷儲(chǔ)運(yùn)(ANG)的方式是天然氣儲(chǔ)運(yùn)中的新型方式。通過(guò)高性能吸附劑進(jìn)行天然氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸，與于管道天然氣(PNG)、液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)三種常用的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式相比較，該種方式在運(yùn)行功耗、建站投資、安全、對(duì)于中小氣源和直供用戶等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。開(kāi)展ANG關(guān)鍵技術(shù)的開(kāi)發(fā)，一方面可以對(duì)煤制清潔天然氣進(jìn)行有效的存儲(chǔ)和輸送，另一方面可以促進(jìn)行業(yè)調(diào)峰革新，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益。而這其中高效、低成本的吸附劑的制備以及各種吸附材料的微孔結(jié)構(gòu)、制備方法等對(duì)吸附性能的影響是當(dāng)前ANG技術(shù)的主要問(wèn)題之一。
[0004]從目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)天然氣吸附材料的研究與開(kāi)發(fā)成果可知，理想的天然氣吸附材料應(yīng)具有盡可能大的微孔孔容和1.5nm左右的窄孔徑分布、較大的比表面積、適合的孔表面性質(zhì)、以及良好的傳熱傳質(zhì)效率。人們大量的研究集中于微孔活性炭吸附劑制備中的炭材料原料、物理和化學(xué)活化法、活化劑、活化條件、成型加工、后處理方法等的試驗(yàn)選擇上，制得了天然氣吸附量較大的超級(jí)微孔活性炭。專利CN101003015公開(kāi)了一種用于吸附儲(chǔ)存甲烷的高分子衍生硅碳復(fù)合材料及其制備方法。該方法在堿性蒸餾水中，加入表面活性劑和有機(jī)硅化合物，進(jìn)行水解和乳化，然后通過(guò)偏氯乙烯聚合反應(yīng)得到聚合物一硅雜化前體。將該前體洗滌、干燥后，在惰性氣氛下將其逐步碳化，得到的復(fù)合材料其比表面積1700m2 / g以上，孔容0.90ml / g以上，對(duì)甲烷的吸附量140V / V。雖然該吸附劑能在3.5MPa的溫和條件下有效吸附甲烷，但甲烷的吸附量還低于160 V/V的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)。專利CN1258638公開(kāi)了一種吸附儲(chǔ)存甲烷的活性炭的制備方法，該方法是以石油焦或浙青焦為原料，K O H為活化劑制得高比表面積粉狀的活性炭，然后將粉狀活性炭與粘結(jié)劑以1: 0.30—0.60的比例混合，在20— 130°C、50— 320 MP a壓力下壓制成型，于700— 1000°C炭化，再利用水蒸氣或二氧化碳在700— 100(TC下活化處理，制得成型高比表面積活性炭。該方法制得的型炭在3.5MPa下對(duì)于甲烷的體積吸附量達(dá)到140—170 V / V。該活性炭具有對(duì)甲烷體積吸附量較大等優(yōu)點(diǎn)，但制備原料石油焦或浙青焦性質(zhì)變化大，制備過(guò)程步驟較長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量與重復(fù)性的不易控制。CN101531365公開(kāi)了一種變壓吸附分離甲烷/氮?dú)庥贸尚突钚蕴康闹苽浞椒?。雖然該制備方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低、污染小的特點(diǎn)，且制備的活性炭具有甲烷/氮?dú)夥蛛x效果好的優(yōu)點(diǎn)，但甲烷體積吸附量較小，故它不能用作吸附儲(chǔ)存甲烷的專用吸附劑。由上可見(jiàn)，雖然活性炭本身具有非常大的比表面積和孔徑分布，對(duì)甲烷吸附容量較大，但是活性炭的種類、制備方法、氣體中水含量等對(duì)甲烷吸附量及選擇性等影響非常明顯。另一方面，活性炭材料固有的成型加工不便、吸附和解吸溫度變化大、孔徑分布較寬問(wèn)題難于很好地全面解決，影響了其實(shí)際使用效果的發(fā)揮。高效吸附劑的開(kāi)發(fā)將取決于新型納米微孔材料、及其孔道與表面修飾工藝技術(shù)等的研究與應(yīng)用。
[0005]由于可見(jiàn)，高性能天然氣吸附劑的研制和優(yōu)化吸附天然氣(ANG)儲(chǔ)存技術(shù)的主要關(guān)鍵。較理想的ANG吸附劑應(yīng)具有較大的比表面積和適宜的微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大于2000 m2/g，孔徑分布集中(孔徑1.0?2.0nm，微孔孔容占總孔容85 %以上)；且天然氣吸附劑應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性，吸附和脫附的速率高；同時(shí)吸附劑的使用壽命長(zhǎng)，能再生使用。
[0006]金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近十年來(lái)國(guó)際上發(fā)展最為迅速的一種新型雜化多孔材料，MOF材料具有吸附能力強(qiáng)、孔結(jié)構(gòu)高度有序的特性。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料如沸石、硅膠、碳納米管、活性炭等相比，其特點(diǎn)在于通過(guò)有機(jī)配體選擇或修飾可以對(duì)孔道形狀與孔徑大小、孔道表面性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控改變，以增加對(duì)特定吸附質(zhì)的吸附親和力和吸附容量。所以，MOF材料在決定吸附劑性能的表面積、孔徑分布、微孔數(shù)量三個(gè)主要參數(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，為新型的多孔吸附劑的設(shè)計(jì)與制備提供一種新途徑。
[0007]CN102962037A涉及了一種用于甲烷吸附分離的一類金屬-有機(jī)框架材料及制備方法，該金屬有機(jī)框架材料是用L1、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的至少一種金屬化合物與至少一種含有氮、氧或硫原子的單齒或多齒有機(jī)化合物的有機(jī)配體反應(yīng)制備獲得。該金屬有機(jī)框架多孔結(jié)構(gòu)材料的比表面積大于200m2/g,孔徑分布介于0.4nm - 2.0nm之間。該類材料制備工藝簡(jiǎn)單，材料自身性質(zhì)穩(wěn)定，適用于低品質(zhì)甲烷氣的分離與高濃甲烷氣的凈化過(guò)程。但由于比表面積較低，孔徑分布偏寬，甲烷吸附量較小，不適合作為甲烷吸附貯存的材料。CN103100372A公開(kāi)了一種用于甲烷吸附和存儲(chǔ)的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法。所述的金屬有機(jī)框架材料由過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體5，5’ -(吡啶-2，5- 二基)_間苯二甲酸及其衍生物通過(guò)配位鍵或者分子間作用力構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備工藝簡(jiǎn)單，比表面積大于2000 m2/g，其孔容大于1.0 cm3/g ;作為甲烷吸附和存儲(chǔ)材料在變溫、變壓條件下甲烷的吸附和存儲(chǔ)量高，但金屬有機(jī)框架材料穩(wěn)定性不強(qiáng)，所用有機(jī)配體較為特殊，合成成本高，難于進(jìn)入應(yīng)用。CN103221126A公開(kāi)了具有增加的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(ACOMOF)。采用在金屬有機(jī)骨架(MOF)中使用“空隙填充方法”——其已通過(guò)在合成MOF如Cu-BTC的過(guò)程中原位加入選定類型和適量的活性炭來(lái)實(shí)現(xiàn)——用于包括甲烷在內(nèi)的氣體存儲(chǔ)。但該AC@M0F復(fù)合材料制備工藝復(fù)雜，質(zhì)量不穩(wěn)定，氣體吸附容量尚不能滿足作為甲烷吸附貯存材料的要求。
[0008]較理想的ANG吸附劑應(yīng)具有較大的比表面積和孔徑分布集中的微孔結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)熱性，吸附和脫附的速率高；同時(shí)吸附劑的制備質(zhì)量可控，成本合適，使用壽命長(zhǎng)，且能再生使用。由于可知，目前研制的天然氣吸附劑的吸附儲(chǔ)存天然氣性能上均存在有機(jī)配體較為特殊，合成成本高，或制備工藝復(fù)雜，質(zhì)量不穩(wěn)定，甲烷吸附量較小，還不能較好滿足甲烷吸附貯存材料的需要。
[0009]在眾多有機(jī)配體中，人們開(kāi)始對(duì)應(yīng)用有機(jī)羧酸作為配體合成配位聚合物更加青睞。這是因?yàn)轸然哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)可以形成有趣的拓?fù)涞谝?，羧基部分的?fù)電荷密度較大，與金屬離子的配位能力較強(qiáng)；第二，羧基有多種配位方式，可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu)，增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性，可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成。我們近年來(lái)?yè)?jù)于我國(guó)煤焦油中豐富的萘系芳烴資源，通過(guò)烷基化與氧化反應(yīng)制成萘系二元或三元羧酸有機(jī)配體及其衍生物，積極開(kāi)展了系列實(shí)用的新型金屬-有機(jī)骨架(MOF)材料的研制，不同的羧酸配體絡(luò)合形成不同結(jié)構(gòu)的M0F，從而對(duì)MOF孔的大小和形狀進(jìn)行調(diào)控。研究表征了這些有機(jī)配體與金屬離子對(duì)MOFs孔結(jié)構(gòu)、孔徑、孔容比及密度的影響。我們研究結(jié)果顯示制備的MOF類分子篩材料在3.5 Mpa低壓下的甲烷吸附存儲(chǔ)密度達(dá)到200V/V以上，脫附率^99 %，脫附氣甲烷濃度在98%以上；具有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用的良好前景。擬通過(guò)與已成熟的變壓吸附分離工藝(PSA)相結(jié)合，有望發(fā)展成為下一代技術(shù)經(jīng)濟(jì)好的高效甲烷氣體儲(chǔ)存材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)以往研制的天然氣MOF吸附劑的吸附儲(chǔ)存天然氣性能上均存在有機(jī)配體較為特殊，合成成本高，或制備與成型工藝復(fù)雜，質(zhì)量不穩(wěn)定，甲烷吸附量較小等問(wèn)題。本發(fā)明提出一種合成原料成本較低，制備質(zhì)量穩(wěn)定可靠，孔結(jié)構(gòu)高度有序、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料。
[0011]本發(fā)明的一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，以重量份數(shù)計(jì)包含以下組分:
(1)萘系二元或三元羧酸有機(jī)配體中一種或任二種混合物50-80份；
(2)二價(jià)或三價(jià)的金屬陽(yáng)離子20~50份，其總重量份數(shù)為100份。
[0012]本發(fā)明中，所述二元或三元羧酸有機(jī)配體選自1-硝基、2，6-萘二甲酸、3-氨基、2，6-萘二甲酸、5-磺酸基、2，7-萘二甲酸、4-羥基、2，7-萘二甲酸，2，4,6-萘三甲酸或2，5,7-萘三甲酸中任一種。
[0013]本發(fā)明中，所述三價(jià)的金屬陽(yáng)離子選自鐵、鑭、鉍、鎳、鋁或，鈰金屬陽(yáng)離子中任一種。
[0014]在本發(fā)明的一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料制備方法中，采用環(huán)已醇或甲基環(huán)已醇為輔助成孔劑，用量為MOF材料合成反應(yīng)混合物的10 wt%-30 wt%0
[0015]本發(fā)明的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料作為吸附劑在低壓35bar、室溫25度下甲烷的吸附量在190 - 210 V/V。
[0016]本發(fā)明提出的新型的金屬-有機(jī)骨架MOF微孔材料甲烷吸附劑，是一種孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔徑為1.2 nm-1.8 nm的三維規(guī)則孔道體系微孔類分子篩，比表面積大于2000m2/g，孔容為1.1 m3/g以上。從而表現(xiàn)出優(yōu)異的分子擴(kuò)散與吸附一脫附性能，吸附容量大。同時(shí)，本發(fā)明的甲烷吸附劑的制備方法簡(jiǎn)便，原料成本較低，質(zhì)量穩(wěn)定可靠，綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)好，是一種具有廣泛的應(yīng)用前景的甲烷氣體高效儲(chǔ)存材料。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1: 將5-磺酸基、2，7-萘二甲酸0.92 g和水合三氯化鐵0.30 g加入IOOmLTef1n不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇15 mL、乙醇10 mL和去離子水20 mL，攪拌均勻密封后，于110-120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑I。
[0019]實(shí)施例2:
將1-硝基、2，6-萘二甲酸0.78 g和水合三氯化鋁0.35 g加入IOOmLTef1n不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇10 mL、乙醇15 mL和去離子水20 mL，攪拌均勻密封后，于110-120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑11。
[0020]實(shí)施例3:
將3-氨基、2，6-萘二甲酸0.95 g和水合硝酸鑭0.62 g加入IOOmLTef1n不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入甲基環(huán)已醇5 mL、乙醇12 mL和去離子水20 mL，攪拌均勻密封后，于110-120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑III。
[0021]實(shí)施例4:
將4-羥基、2，7-萘二甲酸，0.82 g和水合硝酸鈰0.75 g加入IOOmLTef 1n不銹鋼反應(yīng)爸中，再加入甲基環(huán)已醇16 mL、乙醇15 mL和去離子水20 mL,攪拌均勻密封后，于110-120°C下反應(yīng)20- 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑IV。
[0022]實(shí)施例5:
將2，4,6-萘三甲酸0.98 g和水合硝酸鉍0.96 g加入IOOmLTeflon不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇13 mL、乙醇15 mL和去離子水20 mL，攪拌均勻密封后，于110_120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑V。
[0023]實(shí)施例6:
將2，5,7-萘三甲酸0.68 g和水合氯化鎳0.16 g加入IOOmLTef1n不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇8 mL、乙醇16 mL和去離子水20 mL，攪拌均勻密封后，于110_120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成MOF吸附劑VI。
[0024]對(duì)比實(shí)施例7:
將2，6-萘二甲酸0.75 g和水合氯化鎳0.18g加入IOOmLTeflon不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇8 mL、乙醇16 mL和去離子水20 mL,攪拌均勻密封后，于110_120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成參比MOF吸附劑VII。
[0025]對(duì)比實(shí)施例8:
將1，4-苯二甲酸0.72 g和水合氯化鎳0.17g加入IOOmLTeflon不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入環(huán)已醇8 mL、乙醇16 mL和去離子水20 mL,攪拌均勻密封后，于110_120°C下反應(yīng)20 - 24小時(shí)，產(chǎn)物冷卻至室溫得到無(wú)色塊狀晶體，經(jīng)過(guò)濾后涼干，再在110°C下氮?dú)饬髦袚]發(fā)除去水分與溶劑，制成參比MOF吸附劑VIII。
[0026]實(shí)施例9:
采用制成六種甲烷MOF吸附劑1、I1、II1、IV、V、VI及參比MOF吸附劑VII，在恒溫、恒壓上甲烷吸附裝置上考察其在甲烷吸附容量、以及脫附性能。評(píng)價(jià)條件采用:吸附溫度25°C;
壓力3.5MPa ;脫附溫度50°C ;脫附真空度400mmHg ;評(píng)價(jià)初始吸附容量/脫附率、30次吸附
/脫附平均的吸附容量/脫附率，結(jié)果如下表所示。
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，其特征在于該材料以重量份數(shù)計(jì)包含以下組分: (1)萘系二元或三元羧酸有機(jī)配體中一種或任二種混合物50-80份； (2)三價(jià)的金屬陽(yáng)離子20~50份，其總重量份數(shù)為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，其特征在于所述萘系二元或三元羧酸有機(jī)配體選自1-硝基、2，6-萘二甲酸、3-氨基、2，6-萘二甲酸、5-磺酸基、2，7-萘二甲酸、4-羥基、2，7-萘二甲酸，2，4，6-萘三甲酸或2，5，7-萘三甲酸中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，其特征在于所述三價(jià)的金屬陽(yáng)離子選自鐵、鑭、鉍、鎳、鋁或鈰金屬陽(yáng)離子中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，其特征在于金屬-有機(jī)骨架MOF材料制備過(guò)程中，采用環(huán)已醇或甲基環(huán)已醇為輔助成孔劑，用量為MOF材料合成反應(yīng)混合物的10 wt%-30 wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料，其特征在于所述的MOF材料作為吸附劑在低壓35bar、室溫25度下甲烷的吸附量在190 - 210 V/V。
【文檔編號(hào)】C07F9/94GK103933939SQ201410138957
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】朱志榮, 郝志顯, 李明, 王凱 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)