一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法，即在冰水浴或室溫下將8,9-環(huán)氧苧烯溶于無(wú)水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶液，攪拌反應(yīng)5-20min后用碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至中性，所得反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥、過(guò)濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到對(duì)-孟-1-烯-9-醛粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離，然后用石油醚和乙酸乙酯組成的混合溶劑作淋洗劑進(jìn)行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯，即得對(duì)-孟-1-烯-9-醛。該制備方法反應(yīng)簡(jiǎn)單，過(guò)程操作方便，生產(chǎn)成本較低，最終產(chǎn)物得率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳香的單環(huán)單萜類(lèi)醛的制備方法，更具體的說(shuō)是涉及一種 對(duì)-孟_1_稀_9_醒的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)-孟-1-烯-9-醛是一種非常有用的單環(huán)單萜類(lèi)香料。Ohloff等在1969年首 次從保加利亞玫瑰油中發(fā)現(xiàn)了一種微量的成份，其含量?jī)H為6. 2X 1(Γ6，但對(duì)玫瑰油的香氣 有重要作用。1985年，A.B. Camps認(rèn)為這是一個(gè)對(duì)香精調(diào)配有潛力的新成分。我國(guó)在1986 年，首次將對(duì)-孟-1-烯-9-醛列入了食品添加劑的使用標(biāo)準(zhǔn)中來(lái)。
[0003] 從Ohloff等發(fā)現(xiàn)以來(lái)，有許多文章發(fā)表。Ohloff等以（ + )-芋烯為原料,經(jīng)過(guò)氫 硼化得到醇，再通過(guò)它的3，5_ 二硝基苯甲酸酯將兩種非對(duì)映立體異構(gòu)體分開(kāi)，然后分別經(jīng) 阜化、氧化制得(4R, 8R)-對(duì)-孟-1-烯-9-醒和(4R, 8S)-對(duì)-孟-1-烯-9-醒。而后，在 1978年，日本化學(xué)家野村正人也選擇（ + )_苧烯為原料，用四乙酸鉛氧化先制得了（ + )-8-羥 基對(duì)-孟-1-烯基-9-乙醋酸和相應(yīng)的8，9- 二醇再用醋酸鉛處理，或?qū)?，9- 二醇用硫酸 氫鉀、二氯亞砜、草酸作為脫水劑，經(jīng)過(guò)烯醇中間異構(gòu)，生成（ + )-對(duì)-孟-1-烯-9-醛。
[0004] 1985年，顧梓培等采用1-甲基-4-乙?；鵢1_環(huán)己烯為原料，然后和一氯乙酸乙 酯進(jìn)行Darzens反應(yīng)，再進(jìn)行皂化，脫羧，最后制得對(duì)_孟_1_烯_9_醛。
[0005] 綜上所述，目前的從以上這些文獻(xiàn)方法來(lái)看，反應(yīng)步驟較長(zhǎng)，復(fù)雜麻煩，有許多副 反應(yīng)產(chǎn)生，即最終所得的對(duì)-孟-1-烯-9-醛的產(chǎn)率低，僅為42. 4-64. 0%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的為了解決上述的對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備過(guò)程中存在的反應(yīng)步驟 較長(zhǎng)，復(fù)雜麻煩，有許多副反應(yīng)產(chǎn)生等技術(shù)問(wèn)題而提供一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方 法，該制備方法以8，9-環(huán)氧苧烯為原料，用路易斯酸三氟化硼對(duì)8，9-環(huán)氧苧烯進(jìn)行一步重 排反應(yīng)，最終得到對(duì)-孟-1-烯-9-醛。該制備方法具有原料易得，反應(yīng)簡(jiǎn)單，一步反應(yīng)即 得最終產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程操作方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)原理 在冰水浴或室溫下將8，9-環(huán)氧苧烯溶于無(wú)水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶 液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌反應(yīng)，得到對(duì)-孟-1-烯-9-醛的粗產(chǎn)物，再經(jīng)硅膠柱分離、淋洗 劑淋洗，除去溶劑，最后得到無(wú)色的對(duì)-孟-1-烯-9-醛。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法，其特征在于具體包括下列步驟： (1 )、在冰水浴或室溫下，將8，9-環(huán)氧苧烯溶解在無(wú)水二氯甲烷溶劑中，攪拌至溶解后 得溶液A，2min內(nèi)向溶液A中滴加入三氟化硼乙醚溶液，同時(shí)攪拌，加完后，在室溫繼續(xù)攪拌 反應(yīng)5-20min,然后用碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至中性，得到反應(yīng)液； 其中三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼與溶液A中的8，9-環(huán)氧苧烯的 摩爾比計(jì)算，即三氟化硼：8，9-環(huán)氧苧烯為1?2:1; (2)、將步驟（1)中所得的反應(yīng)液用乙醚提取，所得的有機(jī)層用無(wú)水MgS04干燥，翌日用 濾紙過(guò)濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到對(duì)-孟-1-烯-9-醛粗產(chǎn)物； (3)、將步驟（2)所得的對(duì)-孟-1-烯-9-醛粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，然后用石油醚和乙 酸乙酯組成的混合溶劑作淋洗劑對(duì)對(duì)-孟-1-烯-9-醛粗產(chǎn)物進(jìn)行淋洗，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯，即得對(duì)-孟-1-烯-9-醛； 其中所述的石油醚和乙酸乙酯組成的混合溶劑中按體積比計(jì)算，石油醚：乙酸乙酯為 7 ?12:1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法，其特征在于步驟（1)中： 所述的溶液A中，8，9-環(huán)氧苧烯與二氯甲烷的量，按8，9-環(huán)氧苧烯：二氯甲烷為 0. 50-0. 54mol: 1L 的比例計(jì)算； 所述的三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼的質(zhì)量百分比濃度為46. 5%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法，其特征在于步驟（1) 中所述的碳酸氫鈉水溶液中，碳酸氫鈉的質(zhì)量百分比濃度為5%。
4.如權(quán)利要求3所述的一種對(duì)-孟-1-烯-9-醛的制備方法，其特征在于步驟（3)所 述的石油醚和乙酸乙酯組成的混合溶劑中按體積比計(jì)算，石油醚：乙酸乙酯為10:1。
【文檔編號(hào)】C07C47/225GK104045536SQ201410142107
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】楊始剛, 秦婷 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院