一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的脫硼化的方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，本方法提供在一種在溫和條件下，催化劑量的一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是廣泛的苯基、雜環(huán)硼酸底物，高官能團(tuán)的耐用性，試劑的商業(yè)可得性。本方法不僅提供了苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化，得到芳基和雜環(huán)化合物，而且可以應(yīng)用在選擇性氘代產(chǎn)物的制備。
【專利說明】一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的脫硼化的方法及其應(yīng)用
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明涉及是在一價(jià)銀催化下，從苯基、雜環(huán)硼酸出發(fā)，制備脫硼化產(chǎn)物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年，有機(jī)硼試劑被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中[E.R.Burkhardt, K.Matos,Chem.Rev.2006，106，2617 - 2650.N.Miyauraj A.Suzuki, Chem.Rev.1995，95，2457 - 2483.M.Suginomej J.Synth.0rg.Chem.Jpn.2007，65，1048 - 1059.M.Yamashitaj Angew.Chem.2010，122，2524 - 2526; Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，2474 - 2475.P.G.Campbell, A.J.V.Marwitzj S.-Y.Liuj Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，6074 - 6092]。有機(jī)硼酸類化合物在由于易得，高活性，在有機(jī)化學(xué)中也得到廣泛應(yīng)用。一系列芳基和雜環(huán)的硼酸被制備并且參與有機(jī)反應(yīng)，如交聯(lián)反應(yīng)，二醇和二胺的保護(hù)基，區(qū)域選擇性脫硼鹵代反應(yīng)等[N.Miyaura, A.J.Suzuki, Chem.Soc., Chem.Commun.(19): 866.N.A.Petasis, 1.A.Xavialov, J.Am.Chem.Soc.119 (2):445.M.Sakai, H.Hayashi, N.Miyaura, Angew.Chem.1nt.Ed.37 (23): 3279.A.D.Ainley, F.J.Challenger, Chem.Soc.: 2171.]。然而，在許多目標(biāo)產(chǎn)物中，硼不是最后產(chǎn)物中功能性基團(tuán)，需要去除。因此，在有機(jī)化學(xué)中，選擇性去除硼酸基團(tuán)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，僅有很少的幾例報(bào)道硼酸脫硼基化反應(yīng)。但是所使用的反應(yīng)條件苛刻，如使用等化學(xué)計(jì)量的金屬試劑，鹵化鉻、鹵化鋅和硝酸銀的氨溶液等[Ainley, Challenger, J.Chem.S0C., 2171 (1930).Michaelis, Becker, Ber.，15，181 (1882)]，而且上述反應(yīng)條件往往會(huì)影響芳環(huán)和雜環(huán)上一些化學(xué)不穩(wěn)定的基團(tuán)。因此，在發(fā)展一種溫和、選擇性去除硼酸基的方法是非常令人渴望的。
[0003]本發(fā)明克服已有方法的缺點(diǎn)，在溫和條件下，使用催化劑量的一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化反應(yīng)。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是廣泛的苯基、雜環(huán)硼酸底物，高官能團(tuán)的耐用性，試劑的商業(yè)可得性。同時(shí)，該方法可以在脫去硼酸基團(tuán)的同時(shí)，選擇性地在芳環(huán)和雜環(huán)上引入氘代原子。在有機(jī)化合物中選擇性引入氘原子用于同位素化合物研究，C-H鍵活化研究，催化反應(yīng)機(jī)理研究等方面極為重要。目前，通過斷裂C-B鍵，選擇性引入氘原子更是從未有人報(bào)道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本方法提供在一種在溫和條件下，催化劑量的一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化反應(yīng)。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是廣泛的苯基、雜環(huán)硼酸底物，高官能團(tuán)的耐用性，試劑的商業(yè)可得性。本方法不僅提供了苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化，得到芳基和雜環(huán)化合物，而且可以應(yīng)用在選擇性氘代產(chǎn)物的制備。
[0005]本發(fā)明涉及的苯基、雜環(huán)硼酸的水解脫硼化反應(yīng)和制備選擇性氘代產(chǎn)物的反應(yīng)方程式:
【權(quán)利要求】
1.一價(jià)銀催化苯基、雜環(huán)硼酸的脫硼化的方法，其特征是將硼酸，磷酸鉀2.0eq-4.0eq，碳酸銀0.leq-0.5eq依次加入N，N-二甲基甲酰胺，水質(zhì)量比0.1-1:0.1-1的混合物中，20-100°C攪拌，至TLC檢測原料消失，水淬滅，乙醚提取三次，合并有機(jī)層，水洗，干燥，硅膠柱層析得到產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將2，4-二氟苯硼酸1.0mmol，磷酸鉀2.0mmol,碳酸銀0.1mmol依次加入N，N-二甲基甲酰胺，氘代重水質(zhì)量比1:1的混合物中，60 °C攪拌，至TLC檢測原料消失水淬滅，乙醚提取三次3*10 mL，合并有機(jī)層，水洗，干燥，硅膠柱層析得到化合物6-氘代-1，3- 二氟苯73mg，64%。
3.按權(quán)利要求1所述的方法在制備選擇性氘代產(chǎn)物中應(yīng)用。
【文檔編號】C07C47/54GK103910591SQ201410151823
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】李興奇, 畢錫和, 彌鵬兵, 孟憲宇 申請人:東北師范大學(xué)