一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑，可用于催化環(huán)氧乙(丙)烷嵌入羧酸酯一步反應(yīng)合成烷氧基醇醚酯。其特征在于將可溶性鎂鹽、鋁鹽、鋯鹽用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀劑用去離子水溶解，并與配制好的鎂鋁鋯鹽溶液混合，劇烈攪拌，在40~100℃的晶化溫度下，晶化一定時(shí)間后過(guò)濾出沉淀物，用去離子水將沉淀物上附著的可溶性鹽洗滌除去，干燥至恒重，再置于馬弗爐中焙燒，制得鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑具有酸堿雙活性位、易分離、綠色環(huán)保、高效等特點(diǎn)，且能夠催化羧酸酯與環(huán)氧烷烴的一步合成反應(yīng)，催化劑活性、選擇性較高，易回收且可重復(fù)使用。
【專利說(shuō)明】一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化一步法合成醇醚酯的催化劑，具體是涉及一種具有酸堿雙活性位的鎂鋁鋯復(fù)合氧化物固體催化劑，并用于催化環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)嵌入乙酸乙酯的酯鍵中，一步反應(yīng)合成乙二醇乙醚乙酸酯。屬于催化劑制備、精細(xì)化學(xué)品【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為基本原料生產(chǎn)的兩親性化學(xué)品已成為開(kāi)發(fā)環(huán)氧烷烴高附加值下游產(chǎn)品的重要部分，烷氧基化反應(yīng)是生產(chǎn)聚氧烷基類精細(xì)化學(xué)品的重要方法，其中二元醇醚以及二元醇醚酯化合物是環(huán)氧化合物的重要衍生物之一。
[0003]目前合成烷氧基醇醚酯類化合物的工藝包括兩步，首先醇與環(huán)氧烷烴反應(yīng)生成醇醚化合物，將產(chǎn)品提純處理后，再與羧酸類化合物反應(yīng)得到所需醇醚酯，工藝流程長(zhǎng)，能耗、物耗較高，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)物分離處理較復(fù)雜，產(chǎn)品性能較差，產(chǎn)品成本高。一步合成法是羧酸酯與環(huán)氧烷烴直接進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)制得所需產(chǎn)品，具有能耗低、高利潤(rùn)、高原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。然而，環(huán)氧烷烴的烷氧基化反應(yīng)一般是以含活潑氫的化合物為引發(fā)劑的，而羧酸酯結(jié)構(gòu)中不含有活潑氫，這一因素成為制約一步合成法發(fā)展的關(guān)鍵，因此亟需開(kāi)發(fā)出一種高活性、環(huán)境友好的催化劑，并且對(duì)羧酸酯與環(huán)氧烷烴的烷氧基化反應(yīng)具有高效的催化活性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鎂鋁鋯復(fù)合氧化物固體催化劑，用于催化羧酸酯與環(huán)氧乙(丙)烷為原料的烷氧基化反應(yīng)。開(kāi)發(fā)的鎂鋁鋯復(fù)合氧化物固體催化劑具有酸堿雙活性位、易分離、綠色環(huán)保、高效等特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種用于催化一步法合成醇醚酯的鎂鋁鋯復(fù)合氧化物固體催化劑，將可溶性鎂鹽、鋁鹽、鋯鹽用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀劑用去離子水溶解，并與配制好的鎂鋁鋯鹽溶液混合，劇烈攪拌，在4(T10(TC的晶化溫度下，晶化1~48 h，數(shù)小時(shí)后過(guò)濾出沉淀物，并用去離子水將沉淀物上附著的可溶性鹽溶液洗滌除去，于ioo°c下的干燥至恒重，再置于馬弗爐中于20(Ti00(rc的焙燒溫度下，高溫焙燒llh，制得鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑。
[0006]所述的催化劑用于催化乙酸乙酯與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得乙二醇乙醚乙酸酯，具體工藝為:將乙酸乙酯、催化劑加入到反應(yīng)釜中，密封攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，緩慢通入環(huán)氧乙烷，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力基本恒定，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入完畢后，繼續(xù)在所設(shè)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定，且一定時(shí)間內(nèi)保持不變，開(kāi)始降溫并出料，得到乙二醇乙醚乙酸酯產(chǎn)品。
[0007]作為本發(fā)明的再一步限定，鎂鋁鹽體系中添加的金屬鹽為鋯鹽，其中所述的鹽為硝酸鹽、氯化物、氧氯化物等可溶性金屬鹽；所述沉淀劑為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、氨水、草酸、尿素等其中的一種或兩種；鎂鋁鋯鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Zr=1:0.1~2:0.01~0.3，催化劑晶化溫度為40~100°C，催化劑晶化時(shí)間為l~48h，催化劑焙燒溫度為20(T100(TC，催化劑焙燒時(shí)間為I~8h。
[0008]作為本發(fā)明的再一步限定，催化劑以鎂鋁鹽體系為基礎(chǔ)，添加的金屬鹽為鋯鹽；沉淀劑為碳酸鉀、氫氧化鉀；鎂鋁鋯鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Zr=l:1:0.06，催化劑晶化溫度為70°C，晶化時(shí)間6h，催化劑干燥溫度為100°C，催化劑焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為5h。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑具有酸堿雙活性位、易分離、綠色環(huán)保、高效等特點(diǎn)，且能夠催化羧酸酯的烷氧基化反應(yīng)，用于烷氧基醇醚酯的一步合成反應(yīng)，催化劑活性、選擇性較高，易分離回收且可重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0010]通過(guò)以下實(shí)例對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0011]實(shí)施例中，制備的復(fù)合金屬氧化物固體催化劑用于催化乙酸乙酯(EA)與環(huán)氧乙烷(EO)的一步法合成醇醚酯的反應(yīng)，以環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物的產(chǎn)率為指標(biāo)確定催化劑的活性。產(chǎn)物中的各物質(zhì)濃度是用氣相色譜儀、采用修正面積歸一化法進(jìn)行定量分析的。采用GC9790型氣相色譜儀，分流進(jìn)樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測(cè)器。毛細(xì)色譜柱為SE-54 (甲基聚硅氧烷)型30mX 0.32mmX0.45Mm。
[0012]實(shí)施例中，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率、以及產(chǎn)物的產(chǎn)率是按下述公式計(jì)算得到的:
【權(quán)利要求】
1.一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑，其特征在于:將可溶性鎂鹽、鋁鹽、鋯鹽用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀劑用去離子水溶解，并與配制好的鎂鋁鋯鹽溶液混合，劇烈攪拌，在4(T10(TC晶化f48 h，數(shù)小時(shí)后過(guò)濾出沉淀物，并用去離子水將沉淀物上附著的可溶性鹽溶液洗滌除去，在一定溫度下干燥至恒重，再置于馬弗爐中于20(Tl00(rC下高溫焙燒llh，制得鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑，其特征在于:所述的沉淀劑為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、氨水、草酸、尿素中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑，其特征在于:所述鎂鋁鋯鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Zr= 1:0.f 2:0.0f0.3，催化劑晶化溫度為4(Tl00°C，晶化時(shí)間為I?48h，催化劑焙燒溫度為20(Tl00(TC，焙燒時(shí)間為I?8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑，其特征在于:它以鎂鋁鹽體系為基礎(chǔ)，添加的金屬鹽為鋯鹽；沉淀劑為碳酸鉀、氫氧化鉀；鎂鋁鋯鹽陽(yáng)離子摩爾比為Mg:Al:Zr=l: 1:0.06，催化劑晶化溫度為70°C，晶化時(shí)間6h，催化劑焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑，其特征在于:所述的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物、氧氯化物等可溶性金屬鹽。
6.一種一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的鎂鋁鋯固體催化劑的用途，其特征在于，將權(quán)利要求I制備的鎂鋁鋯復(fù)合金屬氧化物固體催化劑用于催化乙酸乙酯與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)，合成乙二醇乙醚乙酸酯。
【文檔編號(hào)】C07C69/16GK103920480SQ201410157097
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月19日
【發(fā)明者】劉準(zhǔn), 朱煜, 郭登峰, 趙會(huì)晶, 曹惠慶, 張靜 申請(qǐng)人:江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司, 常州大學(xué)