(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法
【專利摘要】經(jīng)包括脫氫樅基縮水甘油醚制備、水溶性殼低聚糖制備和(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基殼低聚糖制備三個主要過程在內(nèi)的工藝，得到了一種基于松香和殼聚糖為原料的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基殼低聚糖。其過程如下：脫氫樅醇與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)加成和環(huán)合反應(yīng)得到脫氫樅基縮水甘油醚后，再與殼聚糖經(jīng)氧化降解生成的分子量為500～50000的殼低聚糖反應(yīng)，最終生成氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5～300％的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基殼低聚糖。
【專利說明】(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明所涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法是精細(xì)有機(jī)化學(xué)品領(lǐng)域表面活性劑方面的一種新型的以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基而以殼低聚糖基為親水基的綠色環(huán)保型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]松脂是松樹在其自然生長過程中生成的一種分泌物。作為一種具有可再生性的天然資源，松脂經(jīng)分餾處理可以分別得到以由揪酸、長葉揪酸和新揪酸等組成的含三員菲環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂酸為主要成分的松香，及以菔烯為主要成份的松節(jié)油。
[0003]松香經(jīng)過高溫條件下的催化歧化反應(yīng)后，可以轉(zhuǎn)化為在空氣或氧氧中具有較好穩(wěn)定性的以脫氫揪酸為主要成份的歧化松香。借助于化學(xué)和物理的方法，可以從歧化松香中分離得到脫氫揪酸。由于制備脫氫揪酸的基礎(chǔ)原料松脂具有天然性和可再生性及環(huán)境友善性，因此脫氫揪酸作為一種具有良好生物相容性的化合物，不但在藥物生產(chǎn)、手性分離領(lǐng)域有廣泛用途，而且在精細(xì)化學(xué)品制備和有機(jī)合成領(lǐng)域有重要應(yīng)用。利用脫氫揪酸經(jīng)酰氯化反應(yīng)生成的脫氫揪酰氯與殼聚糖反應(yīng)，可以生成以脫氫揪?；鶠橛H油基和殼聚糖結(jié)構(gòu)中的聚合氨基葡萄糖單元鏈為親水基的非離子高分子表面活性劑。利用催化氫化或化學(xué)還原的方法處理脫氫揪酰氯與甲醇反應(yīng)后的產(chǎn)物，可以得到脫氫揪醇。
[0004]作為一種性質(zhì)類似于高級脂肪醇的有機(jī)化合物，脫氫揪醇可用于多種類型的表面活性劑的制備。如通過脫氫揪醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可以制備性質(zhì)類似于高級烷醇聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑脫氫揪醇聚氧乙烯醚；通過正丁醇和葡萄糖形成的糖苷與脫氫揪醇聚氧乙烯醚反應(yīng)，可以生成非離子表面活性劑松香基聚葡萄糖苷；通過脫氫揪醇聚氧乙烯醚與琥珀酸酐反應(yīng)生成酯后，再進(jìn)行磺化反應(yīng)可以得到陰離子表面活性劑脫氫揪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鹽等。這些以松香為原料制備得到的表面活性劑產(chǎn)品，不但具有良好的生態(tài)性能和符合表面活性劑原料“綠色化”的要求，而且具有優(yōu)良的應(yīng)用性能，可以作為乳化劑、洗滌劑、緩蝕劑、破乳劑、顏料分散劑、絮凝劑和浮選劑等應(yīng)用于多種精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。
[0005]甲殼素是天然存在于甲殼類生物體中的高分子化合物，也是一種天然存在量僅次于纖維素的高分子化合物，其年生物合成量近百億噸。甲殼素經(jīng)強(qiáng)堿條件下脫乙?；蛎复呋碌拿撘阴；玫降臍ぞ厶牵怯砂被咸烟菃卧蜕倭康囊阴０被咸烟菃卧ㄟ^1，4_糖苷鍵構(gòu)成的一種線性天然堿性多糖類生物高分子化合物。與甲殼素相比，由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在更多的氨基，因而它在保持甲殼素良好的生物降解性、生物相容性及環(huán)境友善性的同時，其在酸性介質(zhì)中的溶解性也較甲殼素有了非常明顯的提高，應(yīng)用性能也較之于甲殼素有了明 顯改善。但由于殼聚糖的分子量在數(shù)萬甚至于數(shù)十萬以上，并且其分子鏈間又存在比較強(qiáng)的氫鍵作用，因而它在單純的水中以及在堿性介質(zhì)中的溶解性能仍然不是很好，從而影響和限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，尤其是影響和限制了它作為構(gòu)建親水基的基礎(chǔ)原料用于表面活性劑的制備。
[0006]考慮到殼聚糖在水溶性方面存在的不足，研究人員提出了接枝、催化水解和化學(xué)共聚等多種方法用于殼聚糖的改性以提高其水溶性。如通過向殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)羧甲基得到羧甲基殼聚糖，引進(jìn)羥乙基得到羥乙基殼聚糖，引進(jìn)2-羥基丙基三甲基氯化銨得到
2-羥基丙基三甲基氯化銨殼聚糖，通過過氧化氫等對殼聚糖的氧化降解作用使之轉(zhuǎn)化為分子量在數(shù)萬以下的殼低聚糖等。由于親水性基團(tuán)的引入及殼聚糖分子鏈間氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞或分子量的降低，這些殼聚糖衍生物往往可以表現(xiàn)出良好的水溶性，也使它們有可能作為構(gòu)建親水基的基礎(chǔ)性原料用于表面活性劑合成。
[0007]脫氫揪基縮水甘油醚是一種通過脫氫揪醇與環(huán)氧氯丙烷在特定條件下反應(yīng)生成的醚類化合物，其結(jié)構(gòu)中存在的環(huán)氧結(jié)構(gòu)使其具有良好的反應(yīng)活性，因而可以作為活潑中間體用于纖維素、淀粉、殼聚糖等含羥基或氨基的高分子化合物改性，以向這些高分子化合物結(jié)構(gòu)中引進(jìn)親油性的脫氫揪基，得到含多糖和脫氫揪基結(jié)構(gòu)并同時兼有親水親油性的高分子化合物。當(dāng)用于這些含多糖及脫氫揪基結(jié)構(gòu)的高分子化合物制備的多糖的分子量低到一定程度時，這些含多糖及脫氫揪基結(jié)構(gòu)的高分子化合物就會表現(xiàn)出良好的水溶性，并能顯示出典型的表面活性劑特征，可以作為表面活性劑用于不同的領(lǐng)域。由于這種含多糖及脫氫揪基結(jié)構(gòu)的表面活性劑的親油基和親水基的基礎(chǔ)原料都是來自于天然可降解的并有可再生性、生物相容性和環(huán)境友善性的天然原料，因此這種表面活性劑能夠滿足表面活性劑原料綠色化的要求。
[0008]本發(fā)明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖就是屬于基于殼聚糖和脫氫揪醇為原料的一種新型非 離子表面活性劑。
[0009]在(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖的研制過程中，接觸了很多有關(guān)松香、脫氫揪酸、松香醇、脫氫揪醇及殼聚糖化學(xué)利用方面的技術(shù)資料，其中具有一定參考價值的主要包括:《松香醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鹽的表面活性》(南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，Vol.26, N0.4)、《松香改性表面活性劑的研究進(jìn)展》(化工進(jìn)展，2002，Vol.21, N0.4),《松香改性非離子表面活性劑研究進(jìn)展》(日用化學(xué)品科學(xué)，2006，Vol.29, N0.5)、《松香基琥珀酸雙酯磺酸鈉的合成及性質(zhì)》(化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，Vol.14，N0.4)、《Synthesisand Properties of Rosin-based Polyglucoside》(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2006, Vol.26,N0.1)、〈〈Preparation and antimicrobial activity of hydroxypropyl chitosan))(Carbohydrate Research, 2005, Vol.340, N0.11)、《松香聚甘油酯非離子表面活性劑的合成與性能》(石油化工，2004，Vol.33,N0.3)、《松香聚氧乙烯表面活性劑的合成與性能研究》(精細(xì)化工，1999，Vol.16，N0.3)、《松香聚乙二醇檸檬酸酯表面活性劑的合成及性能研究》(化學(xué)世界，2001，VoI.42，N0.11)、《松香類表面活性劑的合成及其應(yīng)用》(皮革化工，2006，Vol.23, N0.2)、《Synthesis ofdehydroabietic acid-modified chitosan and its drugrelease behavior)) (Carbohydrate Research, 2009, Vol.344, N0.1)、《松香為原料表面活性劑的合成及發(fā)展趨勢》(林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)，1993，Vol.13，N0.1)、《松香系列表面活性劑的合成和應(yīng)用》(日用化學(xué)工業(yè)，2004，Vol.34，N0.2)、《丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成》(日用化學(xué)工業(yè)，1999,Vol.29,N0.4)、《甲殼低聚糖表面活性劑制備及其表面活性研究》(功能高分子學(xué)報，2003，Vol.16，N0.4)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010](2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法的發(fā)明，主要是為了解決利用松香的衍生物脫氫揪醇和甲殼素的衍生物殼聚糖制備具有良好生物降解性和生物相容性及環(huán)境友好性的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖，從而推動表面活性劑原料的綠色化，促進(jìn)松香和殼聚糖的高值化利用等方面的問題。
[0011 ] 在BF3-乙醚存在下，直接通過脫氫揪醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚后，再在強(qiáng)堿條件下使3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚脫去氯化氫并得到含環(huán)氧丙基和脫氫揪基結(jié)構(gòu)的脫氫揪基縮水甘油醚。在過氧化氫、亞硝酸鈉或次氯酸鈉等存在下，使溶于稀鹽酸或稀醋酸水溶液中的殼聚糖氧化降解后，再用氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的PH為近中性或弱堿性，最后用硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液處理，得到含殼低聚糖的水溶液；在負(fù)壓下使含殼低聚糖的水溶液蒸發(fā)濃縮后，再將濃縮后的溶液裝入透析袋中并置于蒸餾水中透析除去濃縮液中的無機(jī)鹽及其它小分子水溶性化合物；對透析后的濃縮液進(jìn)行二次濃縮后，再在攪拌下將其加入到無水乙醇中以沉析出其中的殼低聚糖，最后經(jīng)過濾、干燥得到具有良好水溶性的殼低聚糖。
[0012]將殼低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的PH大于7.0后，再在攪拌下向混合物料中滴加溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中的脫氫揪基縮水甘油醚溶液；攪拌下加熱物料并使其在一定溫度下反應(yīng)一段時間，再在減壓條件下對物料進(jìn)行脫溶并回收溶劑后，用乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇后的物料并過濾；過濾得到的固體物料經(jīng)乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮洗滌后，再將其溶于蒸餾水中并裝入透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾 水中透析后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮中得到含有乳白色絮狀沉淀的料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖。
[0013]通過發(fā)明中的方法，可以得到以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和殼低聚糖基為親水基的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖產(chǎn)品，且(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖產(chǎn)品中氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5~300%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為發(fā)明中涉及的脫氫揪基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式圖。
[0015]圖2為脫氫揪基縮水甘油醚的FTIR圖。
[0016]圖3為脫氫揪基縮水甘油醚的Ms圖。
[0017]圖4為發(fā)明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖的結(jié)構(gòu)式圖。
[0018]圖5為(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖的FTIR圖。
[0019]圖6為(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖的1H NMR圖。
[0020]具體實(shí)施方法
[0021]發(fā)明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于一種具有圖1所示結(jié)構(gòu)的以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和殼低聚糖基為親水基的新型綠色非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖，經(jīng)包括脫氫揪基縮水甘油醚的制備、水溶性殼低聚糖的制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖制備三個主要過程在內(nèi)的工藝被制備得到。
[0022](I)脫氫揪基縮水甘油醚的制備:在BF3-乙醚存在下，通過脫氫揪醇直接與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚后，再在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀存在下使
3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚脫去氯化氫，最后經(jīng)水洗、分液、干燥、脫溶即得到含環(huán)氧丙基和脫氫揪基結(jié)構(gòu)的脫氫揪基縮水甘油醚。
[0023](2)水溶性殼低聚糖的制備:將殼聚糖溶于稀鹽酸或稀醋酸水溶液中，再滴加過氧化氫、亞硝酸鈉或次氯酸鈉水溶液并在室溫下反應(yīng)0.5~6.0小時后,用稀氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)體系的pH使其為近中性或弱堿性,最后用硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液處理反應(yīng)液得到含殼低聚糖的水溶液；在減壓下使含殼低聚糖的水溶液蒸發(fā)濃縮，并將濃縮后的溶液裝入透析袋中后再置于蒸餾水中透析；對透析后的濃縮液進(jìn)行二次濃縮后，再在攪拌下將其加入到無水乙醇中以沉析出其中的殼低聚糖，最后經(jīng)過濾、干燥得到具有良好水溶性的殼低聚糖。
[0024](3) (2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖制備:將具有良好水溶性的殼低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的PH大于7.0 ;攪拌下向含水溶性殼低聚糖的混合物料中滴加脫氫揪基縮水甘油醚溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中形成的溶液后，再于10~100°C下攪拌下反應(yīng)1.0~72小時；在減壓條件下對反應(yīng)后的物料進(jìn)行脫溶并回收溶劑后，再用乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇后的物料；過濾并用乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮洗滌得到的固體物料后，再將固體物料用蒸餾水溶解；將得到的水溶液裝入透析袋中后，并置于蒸餾水中透析10~72小時后再濃縮；在攪拌下將濃縮液加入到乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮中，得到含有乳白色絮狀沉淀的混合料液；混合料液經(jīng)過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5~300%的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖。
[0025]發(fā)明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖，其制備過程中包含的脫氫揪基縮水甘油醚制備、水溶性殼低聚糖制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖制備三部分的各自相關(guān)工藝參數(shù)如下:
[0026](I)脫氫揪基縮水甘油醚制備及其工藝參數(shù):按甲苯與脫氫揪醇的質(zhì)量比為
1.0~10: 0.1~1.0使脫氫揪醇溶于甲苯中后，再按BF3-乙醚與脫氫揪醇的質(zhì)量比為
0.001~0.5: 1.0向脫氫揪醇的甲苯溶液中加入BF3-乙醚；冰水冷卻下按環(huán)氧氯丙烷與脫氫揪醇的質(zhì)量比為0.1~10: 1.0向混合物料中滴加環(huán)氧氯丙烷，并在環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后繼續(xù)在冰水冷卻下反應(yīng)0.1~6.0小時；撤去冰水浴并加熱，待物料溫度達(dá)30~110°C時再恒溫反應(yīng)0.1~10小時；減壓下脫去甲苯、未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再向剩下的物料中加入甲苯使其溶解形成均一溶液；按氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與脫氫揪醇的質(zhì)量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入質(zhì)量百分濃度為10~60%的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液，并在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液加完后于30~100°C的條件下反應(yīng)0.1~12小時；分液并用蒸餾水洗滌有機(jī)相直至其至中性后，再在減壓條件下脫除有機(jī)相中的溶劑，即得到淺黃色 粘稠液體脫氫揪基縮水甘油醚。
[0027](2)水溶性殼低聚糖制備及其工藝參數(shù):按殼聚糖與水的質(zhì)量比為0.1~1.0: 10~100將殼聚糖分散于水中后，再向混合物料中按鹽酸與殼聚糖的質(zhì)量比為
0.01~10: 0.1~1.0滴加質(zhì)量百分濃度為1.0~37%的鹽酸，攪拌使其形成殼聚糖鹽酸鹽溶液；按亞硝酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為0.01~10: 0.1~1.0向殼聚糖鹽酸鹽溶液滴加0.1~20%的亞硝酸鈉水溶液，并在滴加完畢后于10~80°C的條件下反應(yīng)0.5~9小時；向反應(yīng)物料中滴加1.0~15%的氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)其pH為7.0后,再按硼氫化鈉和/或硼氫化鉀與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為0.01~10: 0.1~1.0向反應(yīng)物料中滴加硼氫化鈉和/或硼氫化鉀水溶液，并在10~90°C的條件下反應(yīng)0.5~5小時；將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移至截留分子量為500~50000的透析袋中，并在蒸餾水中透析12~72小時；透析后的反應(yīng)料液經(jīng)減壓條件下濃縮后，再在攪拌下按濃縮液與無水乙醇的體積比為0.1~1.0:1.0~20將濃縮液慢慢加入到無水乙醇中，最后對物料依次進(jìn)行過濾或離心、真空干燥即得分子量為500~50000的殼低聚糖。 [0028](3) (2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖制備及其工藝參數(shù):按殼低聚糖與由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑質(zhì)量比為0.1~1.0: 5~100將殼低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的PH為7.1~12 ;攪拌下按脫氫揪基縮水甘油醚與殼低聚糖的質(zhì)量比為0.1~15: 0.1~1.0向混合物料中滴加溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中的脫氫揪基縮水甘油醚溶液；攪拌下加熱物料并使其溫度升至20~100°C并恒溫反應(yīng)1.0~72小時后，再在減壓條件下對物料進(jìn)行脫溶并回收溶劑；用乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇的物料并過濾，重復(fù)2~5次后，再將濾干的固體物料用蒸餾水溶解并裝入截留分子量為500~50000的透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾水中透析12~72小時后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮中得到含有乳白色絮狀沉淀的料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5~300%的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖。
【權(quán)利要求】
1.(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:經(jīng)包括脫氫揪基縮水甘油醚的制備、水溶性殼低聚糖的制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖制備三個主要過程在內(nèi)的工藝，以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和殼低聚糖基為親水基的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖被制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖具有如下結(jié)構(gòu)

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:按甲苯與脫氫揪醇的質(zhì)量比為1.0~10: 0.1~1.0使脫氫揪醇溶于甲苯中后，再按BF3-乙醚與脫氫揪醇的質(zhì)量比為0.001~0.5: 1.0向脫氫揪醇的甲苯溶液中加入BF3-乙醚；冰水冷卻下按環(huán)氧氯丙烷與脫氫揪醇的質(zhì)量比為0.1~10: 1.0向混合物料中滴加環(huán)氧氯丙烷，并在環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后繼續(xù)在冰水冷卻下反應(yīng)0.1~6.0小時；撤去冰水浴并加熱，待物料溫度達(dá)30~110°C時再恒溫反應(yīng)0.1~10小時；減壓下脫去甲苯、未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷后，再向剩下的物料中加入甲苯使其溶解形成均一溶液；按氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與脫氫揪醇的質(zhì)量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入質(zhì)量百分濃度為10~60%的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液,并在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液加完后于30~100°C的條件下反應(yīng)0.1~12小時；分液并用蒸餾水洗滌有機(jī)相直至其至中性后，再在減壓條件下脫除有機(jī)相中的溶劑，即得到脫氫揪基縮水甘油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:按殼聚糖與水的質(zhì)量比為0.1~1.0: 10~100將殼聚糖分散于水中后,再向混合物料中按鹽酸與殼聚糖的質(zhì)量比為0.01~10: 0.1~1.0滴加質(zhì)量百分濃度為1.0~37%的鹽酸，攪拌使其形成殼聚糖鹽酸鹽溶液；按亞硝酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為0.01~10: 0.1~1.0向殼聚糖鹽酸鹽溶液滴加0.1~20%的亞硝酸鈉水溶液，并在滴加完畢后于10~80°C的條件下反應(yīng)0.5~9小時；向反應(yīng)物料中滴加1.0~15%的氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)其pH為7.0后，再按硼氫化鈉和/或硼氫化鉀與亞硝酸鈉的質(zhì)量比為0.01~10: 0.1~1.0向反應(yīng)物料中滴加硼氫化鈉和/或硼氫化鉀水溶液,并在10~90°C的條件下反應(yīng)0.5~5小時；將反應(yīng)料液轉(zhuǎn)移至截留分子量為500~50000的透析袋中，并在蒸餾水中透析12~72小時；透析后的反應(yīng)料液經(jīng)減壓條件下濃縮后，再在攪拌下按濃縮液與無水乙醇的體積比為0.1~1.0: 1.0~20將濃縮液慢慢加入到無水乙醇中，最后對物料依次進(jìn)行過濾或離心、真空干燥即得分子量為500~50000的殼低聚糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:按殼低聚糖與由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑質(zhì)量比為0.1~1.0: 5~100將殼低聚糖分散于由水和乙醇、丙醇和/或異丙醇構(gòu)成的混合溶劑中，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7.1~12 ;攪拌下按脫氫揪基縮水甘油醚與殼低聚糖的質(zhì)量比為0.1~15: 0.1~1.0向混合物料中滴加溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中的脫氫揪基縮水甘油醚溶液；攪拌下加熱物料并使其溫度升至20~100°C并恒溫反應(yīng)1.0~72小時后，再在減壓條件下對物料進(jìn)行脫溶并回收溶劑；用乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇的物料并過濾，重復(fù)2~5次后，再將濾干的固體物料用蒸餾水溶解并裝入截留分子量為500~50000的透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾水中透析12~72小時后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和/或丙酮中得到含有乳白色絮狀沉淀的料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5~300%的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖及其制備方法，其特征在于:非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基殼低聚糖的氨基葡萄糖單元的平均接枝度達(dá)5~300 %。
【文檔編號】C07H15/12GK103965373SQ201410172758
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】蔡照勝, 蔣士猛, 朱雪梅, 張懷紅, 趙玲玲, 郁桂云, 商士斌 申請人:鹽城工學(xué)院