一種介孔固體強堿催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔固體強堿催化劑的制備方法，該介孔固體強堿催化劑采用氧化還原法在低溫下合成，避免了強堿性物種對載體的腐蝕，并且在溫和條件下催化酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯。本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑的制備方法包括以下步驟：稱取堿前驅(qū)體溶解在去離子水中，加入介孔載體，于室溫攪拌1-24h，在60-90℃水浴中蒸干，然后在烘箱中干燥，再將干燥后負(fù)載前驅(qū)體的樣品裝入樣品管，引入還原劑后，即得介孔固體強堿催化劑。
【專利說明】一種介孔固體強堿催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，更具體地說涉及一種介孔固體強堿催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一種受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，主要作為精細(xì)有機(jī)合成的中間體，因其結(jié)構(gòu)中含有甲氧基和羰基，有望在眾多領(lǐng)域全面代替光氣等劇毒或致癌物質(zhì)發(fā)生羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成眾多重要化工產(chǎn)品。目前合成碳酸二甲酯的方法有:光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法。光氣法由于使用劇毒的光氣為原料，已被淘汰；甲醇羰基化法催化劑中氯離子易流失而導(dǎo)致催化劑失活，腐蝕設(shè)備；而酯交換法具有反應(yīng)條件溫和、過程無毒、設(shè)備腐蝕性小和選擇性高等特點成為極具工業(yè)應(yīng)用前景的方法。
[0003]在酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯的過程中最早使用的催化劑是均相催化劑如四丁基溴化銨和甲醇鈉等，這些均相催化劑均具有很高的催化性能，但是與產(chǎn)物分離困難。隨后離子交換樹脂也被用于酯交換合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中，但是離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性有待提聞。
[0004]介孔固體強堿催化劑因其具有高選擇性高活性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離等特點在酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，現(xiàn)在技術(shù)中制備介孔固體強堿需要高溫活化產(chǎn)生強堿性位，一般的溫度都要達(dá)到600°C，所得到的堿性位有時會發(fā)生聚集，降低催化性能。另外，強堿性物種在高溫下會與載體發(fā)生反應(yīng)，破壞其結(jié)構(gòu)。因此需要開發(fā)一種新型的介孔固體強堿催化劑制備方法來解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種介孔固體強堿催化劑的制備方法，該介孔固體強堿催化劑采用氧化還原法在低溫下合成，避免了強堿性物種對載體的腐蝕，并且在溫和條件下催化酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑是由介孔載體和強堿性物種構(gòu)成，強堿性物種由還原劑和前驅(qū)體通過氧化還原反應(yīng)制備，強堿性物種由堿前驅(qū)體采用濕浸潰法引入，強堿性物含量一般為0.5?7.6mmol.g'
[0008]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0009]稱取堿前驅(qū)體溶解在去離子水中，加入介孔載體，于室溫攪拌l_24h，在60_90°C水浴中蒸干，然后在烘箱中干燥，再將干燥后負(fù)載前驅(qū)體的樣品裝入樣品管，引入還原劑后，即得介孔固體強堿催化劑。
[0010]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的引入還原劑的方法是將干燥后負(fù)載前驅(qū)體的樣品在氮氣鼓泡還原劑溶液的氣氛中于300-450°C下活化(即進(jìn)行氧化還原反應(yīng))0.5h-2h，使其產(chǎn)生堿性位。所述的還原劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、甲醛、乙醛或氨水中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的介孔載體為介孔氧化硅SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一種或幾種組成。
[0012]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的堿前驅(qū)體為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇中的一種或者幾種組成。
[0013]本發(fā)明的方法制備的介孔固體強堿催化劑可以在酯交換反應(yīng)中進(jìn)行應(yīng)用，例如在以碳酸乙烯酯和甲醇為原料制備碳酸二甲酯中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
[0015]本發(fā)明的介孔固體強堿催化劑制備方法，采用介孔氧化硅作為載體，通過氧化還原法在低溫下合成介孔固體強堿催化劑。一方面降低反應(yīng)與活佛溫度，節(jié)約合成成本，另一方面有效地保護(hù)載體的介孔結(jié)構(gòu)，防止強堿性物種與載體發(fā)生反應(yīng)。使用該介孔固體強堿催化酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯，催化效果較為理想，反應(yīng)條件較為溫和，操作成本低。本發(fā)明通過氧化還原法來實現(xiàn)介孔固體強堿催化劑的制備，不但大大降低了原有的合成溫度，而且還有效的保護(hù)了載體的介孔結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。但是本發(fā)明不限于所給出的例子。
[0017]實施例1
[0018]稱取0.2g的KNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0019]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為17.6%。
[0020]實施例2
[0021]稱取0.2g的KNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0022]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為44.5% ο
[0023]實施例3
[0024]稱取0.2g的LiNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中300°C下活化lh，使其產(chǎn)生堿性位。
[0025]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為26.4%。
[0026]實施例4
[0027]稱取0.2g的NaNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中350°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0028]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為16.8%0
[0029]實施例5
[0030]稱取0.2g的RbNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化lh，使其產(chǎn)生堿性位。
[0031]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為30.1% ο
[0032]實施例6
[0033]稱取0.2g的CsNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0034]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為19.8%。
[0035]實施例7
[0036]稱取0.344g的Mg (NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0037]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為25.8%。
[0038]實施例8
[0039]稱取0.288g的Ca (NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化lh，使其產(chǎn)生堿性位。
[0040]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為31.5%。
[0041]實施例9
[0042]稱取0.2g的Sr (NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0043]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為24.9%。
[0044]實施例10
[0045]稱取0.2g的Ba(NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0046]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為28.1% ο
[0047]實施例11
[0048]稱取0.2g的KNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體MCM-41，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醛的氣氛中400°C下活化lh，使其產(chǎn)生堿性位。
[0049]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為34.6%。
[0050]實施例12
[0051]稱取0.2g的LiNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體MCM-48，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇和甲醛的混合溶液的氣氛中300°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0052]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為15.5%。
[0053]實施例13
[0054]稱取0.2g的NaNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體MCM-48，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡乙醛的氣氛中350°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0055]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為16.5%0
[0056]實施例14
[0057]稱取0.2g的KNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡氨水溶液的氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0058]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為40.6%。[0059]實施例15
[0060]稱取0.2g的RbNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體SBA-15，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡乙醇溶液的氣氛中400°C下活化lh，使其產(chǎn)生堿性位。
[0061]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為32.4%。
[0062]實施例16
[0063]稱取0.345g的Mg (NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體MCM-41，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡乙醇和乙醛的混合溶液的氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0064]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為41.8%。
[0065]實施例17
[0066]稱取0.1g的KNO3和0.1g的RbNO3溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入0.8g載體M，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化0.5h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0067]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為22.9%。
[0068]實施例18
[0069]稱取0.2g的Ba(NO3)2溶解在去離子水中，在攪拌狀態(tài)中加入載體MCM-41和MCM-48各0.4g，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣鼓泡甲醇溶液的氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位。
[0070]將16g的甲醇8.6g碳酸乙烯酯和0.08g催化劑加入燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C,壓力為常壓，攪拌條件下反應(yīng)4h后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為26.8%。
[0071]對比例
[0072]采用了傳統(tǒng)的浸潰法將KNO3負(fù)載到介孔氧化硅SBA-15、MCM_41和MCM-48上，負(fù)載量為20wt%，在室溫下攪拌24h后置于80°C水浴中蒸干，然后在100°C烘箱中干燥4h，得到的樣品在氮氣氣氛中400°C下活化2h，使其產(chǎn)生堿性位，然后進(jìn)行催化酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯的考察，反應(yīng)進(jìn)行4h后，相應(yīng)的碳酸二甲酯的產(chǎn)率分別為7.4%、5.2%和4.9%。這說明在沒有引入還原劑400°C的溫度下硝酸鉀分解的較少。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 稱取堿前驅(qū)體溶解在去離子水中，加入介孔載體，于室溫攪拌l-24h，在60-90°C水浴中蒸干，然后在烘箱中干燥，再將干燥后負(fù)載前驅(qū)體的樣品裝入樣品管，引入還原劑后，即得介孔固體強堿催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的引入還原劑的方法是將干燥后負(fù)載前驅(qū)體的樣品在氮氣鼓泡還原劑溶液的氣氛中于300-400°C下活化0.5h-2h，使其產(chǎn)生堿性位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲醇、乙醇、甲醛、乙醛或氨水中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的介孔載體為介孔氧化硅SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一種或幾種組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿前驅(qū)體為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇中的一種或者幾種組成。
【文檔編號】C07C68/06GK103920523SQ201410191379
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】孫林兵, 劉曉勤, 陸峰, 劉定華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)