一種聚合物微球固載n-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚合物微球表面固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法，本發(fā)明通過(guò)新制作中間產(chǎn)物醛基化改性微球GMA/MMA-AL、鍵合有鄰苯二甲酸基團(tuán)的改性微球GMA/MMA-PA、固載有鄰苯二甲酸酐PPA的微球GMA/MMA-PPA，最終得到固載有N-羥基鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)的功能微球。本發(fā)明使N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)這種高效的有機(jī)催化劑易分離、能夠重復(fù)使用以及體系容易純化等實(shí)現(xiàn)綠色催化氧化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在有機(jī)合成工業(yè)領(lǐng)域，將碳?xì)浠衔镅趸癁楹趸衔镆约皩⒋佳趸癁轸驶衔锸亲钪匾囊淮箢?lèi)化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程。與使用強(qiáng)氧化劑的傳統(tǒng)氧化技術(shù)相比，以分子氧作為氧源的氧化技術(shù)路線(xiàn)，既經(jīng)濟(jì)又綠色環(huán)保。但是，對(duì)于碳?xì)浠衔锓€(wěn)定的C-H鍵而言，氧分子是活性較低的氧化劑，為有效地實(shí)現(xiàn)分子氧對(duì)有機(jī)物的氧化轉(zhuǎn)變，關(guān)鍵的問(wèn)題是要使用高效催化劑，以提高分子氧(或底物)的反應(yīng)活性，使氧化反應(yīng)能在溫和條件下進(jìn)行，高效率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，NHPI是一種高效的有機(jī)催化劑，廣泛應(yīng)用于烴類(lèi)物質(zhì)和醇類(lèi)物質(zhì)的氧化反應(yīng)研究中(Torib1 P P, Gimeno-Gargal1 A, Capel-SanchezM C，F(xiàn)rutos M P de，Campos-Martin J Mj Fierro J L G.Applied Catalysis A:General,2009，363:32)。
[0003]NHPI輔以過(guò)渡金屬鹽，以分子氧為氧源，可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)許多有機(jī)化合物的催化氧化轉(zhuǎn)變。NHPI通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成鄰苯二甲酰亞胺-N-氧自由基(ΡΙΝ0)，而此自由基可通過(guò)提取氫的反應(yīng)，有效地活化底物，從而實(shí)現(xiàn)分子氧對(duì)碳?xì)浠衔锏难趸^(guò)程。但是，在目前NHPI催化氧化體系的研究中，所使用的NHPI均為均相催化劑(Melone L,Prosperini S， Gambarotti C， Pastori N, Recupero F， Punta C.Journal of MolecularCatalysis A: Chemical, 2012，355:155)。NHPI均相催化存在以下問(wèn)題:價(jià)格昂貴、催化劑不易分離、不能重復(fù)使用以及體系不易純化等，極大地制約了 NHPI的實(shí)際應(yīng)用。將均相催化劑固載化，這是催化工業(yè)領(lǐng)域的重大發(fā)展方向。本發(fā)明通過(guò)合成與固載同步進(jìn)行的方式，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)交聯(lián)共聚微球GMA/MMA為基質(zhì)，利用微球表面大量的環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)、席夫堿反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、酸酐與鹽酸羥胺反應(yīng)等一系列大分子反應(yīng)，制得了固載有NHPI的功能化微球GMA/MMA-NHPI。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:如何提供一種綠色、環(huán)保、能夠重復(fù)使用的高效有機(jī)聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法，按照如下的步驟制備:
第一步，在反應(yīng)容器中，將每克甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯微球浸泡在45毫升N，N- 二甲基甲酰胺中數(shù)小時(shí)，使充分溶脹，然后加入0.045摩爾/升?0.105摩爾/升乙醛酸，并加入催化劑，攪拌條件下恒溫反應(yīng)，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)后產(chǎn)物微球，真空干燥至恒重，即得醛基化改性微球GMA/MMA-AL ；第二步，將每45毫升DMF放入I克的GMA/MMA-AL微球浸泡，使充分溶脹，將每含I克GMA/MMA-AL醛基化改性微球的溶液加入0.2克~0.4克4-氨基鄰苯二甲酸(APA)，于50~70°C下恒溫?cái)嚢?，進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)~14小時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)后產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，即得鍵合有鄰苯二甲酸基團(tuán)的改性微球GMA/MMA-PA ；
第三步，在反應(yīng)容器中，將每克GMA/MMA-PA微球浸泡在20毫升除水DMF中充分溶脹，將每含I克GMA/MMA-PA微球溶液中加入10毫升~20毫升乙酸酐，裝入干燥管，在30°C~40°C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)~5小時(shí)，用除水乙醚充分洗滌，真空干燥至恒重，即得固載有鄰苯二甲酸酐(PPA)的微球GMA/MMA-PPA ；
第四步，在反應(yīng)容器中，將每克GMA/MMA-PPA微球浸泡在30毫升除水吡啶浸泡，將每含I克GMA/MMA-PPA微球溶液中加入10毫升無(wú)水乙醇和0.05克~0.15克鹽酸羥胺，恒溫于80°C~100°C，攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)~18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)pH至I~3，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥至恒重，即得固載有N-羥基鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)的功能微球GMA/MMA-NHPI，通式為:

【權(quán)利要求】
1.一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法，其特征在于按照如下的步驟制備: 第一步，在反應(yīng)容器中，將每克甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯微球浸泡在45毫升N，N-二甲基甲酰胺DMF中數(shù)小時(shí)，使充分溶脹，然后加入0.045摩爾/升~0.105摩爾/升乙醛酸，并加入催化劑，攪拌條件下恒溫反應(yīng)，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)后產(chǎn)物微球，真空干燥至恒重，即得醛基化改性微球GMA/MMA-AL ； 第二步，將每45毫升DMF放入I克的GMA/MMA-AL微球浸泡，使充分溶脹，將每含I克GMA/MMA-AL醛基化改性微球的溶液加入0.2克~0.4克4-氨基鄰苯二甲酸APA，于50~700C下恒溫?cái)嚢?，進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)~14小時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)后產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，即得鍵合有鄰苯二甲酸基團(tuán)的改性微球GMA/MMA-PA ； 第三步，在反應(yīng)容器中，將每克GMA/MMA-PA微球浸泡在20毫升除水DMF中充分溶脹，將每含I克GMA/MMA-PA微球溶液中加入10毫升~20毫升乙酸酐，裝入干燥管，在30°C~40°C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)~5小時(shí)，用除水乙醚充分洗滌，真空干燥至恒重，即得固載有鄰苯二甲酸酐PPA的微球GMA/MMA-PPA ； 第四步，在反應(yīng)容器中，將每克GMA/MMA-PPA微球浸泡在30毫升除水吡啶浸泡，將每含I克GMA/MMA-PPA微球溶液中加入10毫升無(wú)水乙醇和0.05克~0.15克鹽酸羥胺，恒溫于80°C~100°C，攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)~18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)pH至I~3，抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥至恒重，即得固載有N-羥基鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)的功能微球GMA/MMA-NHPI，通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑為氫氧化鈉，其用量與乙醛酸的摩爾比是1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物微球固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法，其特征在于:第一步中所述的恒溫為80°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)~14小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C45/33GK104069891SQ201410206270
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】門(mén)吉英, 高保嬌, 楊曉林, 余依玲 申請(qǐng)人:中北大學(xué)