一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)及工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)及工藝，該反應(yīng)系統(tǒng)包含：原料預(yù)混釜，該原料預(yù)混釜的底部設(shè)置有第一出液口；與原料預(yù)混釜通過管道連通的高壓反應(yīng)設(shè)備，該高壓反應(yīng)設(shè)備設(shè)置有進(jìn)液口，第二出液口和排氣口；設(shè)置在原料預(yù)混釜與高壓反應(yīng)設(shè)備之間的進(jìn)料泵，該進(jìn)料泵分別連接原料預(yù)混釜的第一出液口、高壓反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)液口，能將原料液從原料預(yù)混釜泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備中；與第二出液口通過管道連通的閃蒸塔；及，與該閃蒸塔頂部管道連通的醇回收裝置。本發(fā)明利用上述反應(yīng)系統(tǒng)提供的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的制備方法，操作簡便，反應(yīng)條件較為溫和，充分利用了反應(yīng)原料，能耗小，反應(yīng)收率高，用于工業(yè)化市場前景良好。
【專利說明】一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)及工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成脂肪(環(huán))族二氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝及實(shí)現(xiàn)該工藝所涉及的系統(tǒng)和設(shè)備。具體地說，涉及一種用尿素醇解法合成脂肪(環(huán))族二氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝及實(shí)現(xiàn)該工藝所涉及的系統(tǒng)和設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]氨基甲酸酯類化合物具有廣泛的用途，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂改性和有機(jī)合成的中間體等。作為有機(jī)合成中間體，可用于合成異氰酸酯、無毒聚氨酯，二聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環(huán)等反應(yīng)，生成各種用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮和喹咪唑酮等雜環(huán)化合物，具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]己知有多種用于制備氨基甲酸酯的方法，包括:
(1)異氰酸酯與醇反應(yīng)的方法；
(2)氯甲酸酯與胺在存在堿的條件下反應(yīng)的方法；
(3)光氣與醇和胺反應(yīng)的方法；
(4)二甲基碳酸酯與甲酰胺反應(yīng)的方法；
(5)二烷基碳酸酯與胺反應(yīng)的方法；
(6)尿素與醇和胺的方法。
[0004]然而，上面提出的制備氨基甲酸酯的方法有下述缺點(diǎn)。方法(I)的缺點(diǎn)是，必須用刺激性異氰酸酯作為原材料，從而需要仔細(xì)地處理。方法(2)的缺點(diǎn)是，所用堿的摩爾數(shù)必須等于或大于等克分子數(shù)。方法(3)的缺點(diǎn)是，光氣是劇毒且腐蝕性的，并且在反應(yīng)中必須使用堿。方法(4)的缺點(diǎn)是，反應(yīng)必須在高溫或高壓下進(jìn)行。
[0005]在方法(5)中，從日本特公昭51(1976)~33095，日本特開昭57 (1982)~82361，和美國專利4，395，565中可知二甲基碳酸酯被用作二烷基碳酸酯。在該方法中，在存在路易斯酸、鉛、鈦或鋯催化劑，或存在堿金屬或堿土金屬的醇化物的條件下，使二甲基碳酸酯與胺反應(yīng)。然而，該方法的實(shí)例表明反應(yīng)率通常很低，并且反應(yīng)也容易產(chǎn)生作為副產(chǎn)品的N-甲基化合物。由于這個(gè)原因，方法(5)的缺點(diǎn)是，很難提供氨基甲酸酯的時(shí)空產(chǎn)率(STY)的改進(jìn)。
[0006]在方法(6)中，因其所用原料尿素價(jià)廉易得，是一種具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)競爭能力的制備氨基甲酸酯方法。然而，目前尿素法的工藝還存在各種缺陷，比如，能耗較大、收率較低、操作難度較高等等。因此，有必要進(jìn)一步改進(jìn)尿素醇解法的工藝和系統(tǒng)，以便更加有效地合成氨基甲酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)競爭能力的制備氨基甲酸酯方法及反應(yīng)系統(tǒng)，該方法能耗小，收 率高，操作簡便。[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，該反應(yīng)系統(tǒng)包含:
原料預(yù)混釜，該原料預(yù)混釜的底部設(shè)置有第一出液口 ；
與原料預(yù)混釜通過管道連通的高壓反應(yīng)設(shè)備，該高壓反應(yīng)設(shè)備設(shè)置有進(jìn)液口，第二出液口和排氣口；
設(shè)置在原料預(yù)混釜與高壓反應(yīng)設(shè)備之間的進(jìn)料泵，該進(jìn)料泵分別連接原料預(yù)混釜的第一出液口、高壓反應(yīng)設(shè)備的進(jìn)液口，能將原料液從原料預(yù)混釜泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備中；
與第二出液口通過管道連通的閃蒸塔；及 與該閃蒸塔頂部管道連通的醇回收裝置。
[0009]上述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，所述的原料預(yù)混釜的頂部還設(shè)置有第一冷凝循環(huán)裝置；該冷凝循環(huán)裝置包含第一冷凝器，該第一冷凝器的頂端進(jìn)口和底端出口均與原料預(yù)混釜的頂部連通。
[0010]上述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，所述的高壓反應(yīng)設(shè)備包含若干液相循環(huán)反應(yīng)裝置，該每個(gè)反應(yīng)裝置包含:
反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器設(shè)有底部出口、頂部進(jìn)口和進(jìn)液口，該底部出口側(cè)線上設(shè)有連通閃蒸塔的第二出液口；
氣液混合器；
連通反應(yīng)器與氣液混合器的第一循環(huán)泵；及
設(shè)置在反應(yīng)器頂部的第二冷凝循環(huán)裝置，該第二冷凝循環(huán)裝置上設(shè)有排氣口，該排氣口連接尾氣吸收裝置；
其中，所述氣液混合器包含管體，該管體的兩端分別連通第一循環(huán)泵、頂部進(jìn)口，該管體的側(cè)壁連接保護(hù)氣體的進(jìn)氣管道。
[0011]本發(fā)明的高壓反應(yīng)設(shè)備可以是一個(gè)或多個(gè)相互獨(dú)立的液相循環(huán)反應(yīng)裝置，每個(gè)液相循環(huán)反應(yīng)裝置自成一個(gè)自循環(huán)高壓反應(yīng)體系。每個(gè)反應(yīng)體系均設(shè)有與進(jìn)料泵連接的進(jìn)液口，與閃蒸塔連接的第二出液口，及與尾氣吸收裝置連接的排氣口。
[0012]上述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，所述的反應(yīng)器選擇固定床反應(yīng)器、衆(zhòng)態(tài)床反應(yīng)器或爸式反應(yīng)器中的任意一種。
[0013]上述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其中，所述的醇回收裝置包含:
通過管道連通都閃蒸塔頂部的第三冷凝器；
與第三冷凝器出口連接的醇儲罐；及
第二循環(huán)泵，該第二循環(huán)泵能將醇儲罐中的低溫醇液體泵入到第三冷凝器的冷凝套管內(nèi)，使得第三冷凝器內(nèi)的氣相醇與醇儲罐中的低溫醇液體進(jìn)行熱交換。
[0014]本發(fā)明還提供了一種采用上述的反應(yīng)系統(tǒng)制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其中，該工藝包括:
步驟1，向原料預(yù)混釜內(nèi)加入脂肪醇、脂肪族或環(huán)族二胺和尿素，加熱溶解為均相反應(yīng)
液；
步驟2，將上述均相反應(yīng)液泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備中，啟動液相循環(huán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生包括氨氣副產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物，從排氣口排出含氨的氣相物質(zhì)；步驟3，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到閃蒸塔中，蒸出含醇物質(zhì)，收集閃蒸塔底部的液相脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯產(chǎn)物；
步驟4，通過醇回收裝置回收含醇物質(zhì)，繼續(xù)作為反應(yīng)原料。
[0015]上述的反應(yīng)工藝，其中，所述的尿素選擇尿素熔融液、尿素溶于液相脂肪醇形成的尿素脂肪醇溶液、尿素溶于液相氨基甲酸酯形成的尿素氨基甲酸酯溶液、和尿素溶于惰性溶劑形成的溶液中的至少一種。所述惰性溶劑可以是任何不參與所述反應(yīng)器內(nèi)的脂肪醇與反應(yīng)原料的反應(yīng)過程，并且不與反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成物發(fā)生反應(yīng)的溶劑。
[0016]上述的反應(yīng)工藝，其中，在步驟2中，泵入均相反應(yīng)液前，先在高壓反應(yīng)設(shè)備中預(yù)設(shè)催化劑；所述的催化劑為催化劑床層、催化劑懸浮溶液或均相液體催化劑中的任意一種。具體來說，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，則催化劑呈催化劑床層形式；反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，則催化劑為懸浮有催化劑的懸浮溶液；反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，則催化劑為均相液體催化劑。
[0017]上述的反應(yīng)工藝，其中，所述脂肪族或環(huán)族二胺選擇1，4-環(huán)己烷二胺、己二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、三甲基己二胺、降冰片烷二甲胺中的任意一種；所述的脂肪醇為飽和單元脂肪醇，選擇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、癸醇中的任意一種；所述催化劑為醋酸鹽催化劑，該催化劑呈懸浮液或均相溶液形式。
[0018]上述的反應(yīng)工藝，其中，所述高壓反應(yīng)設(shè)備設(shè)置有加熱保溫裝置，溫度范圍100°C~260°C ;更優(yōu)地，所述高壓反應(yīng)設(shè)備的循環(huán)管道為帶有夾套的不銹鋼管道，管道內(nèi)通入導(dǎo)熱油，導(dǎo)熱油溫度范圍100°C~260°C ;所述高壓反應(yīng)設(shè)備外部帶有夾套，內(nèi)有加熱盤管，夾套及盤管內(nèi)部通入熱的導(dǎo)熱油，油溫溫度范圍100°C~260°C ;高壓容器容積為I~5m--，材質(zhì)為316L，反應(yīng)器最高耐壓范圍1.5~3.0Mpa0
[0019]上述的反應(yīng)工藝，其中，所述閃蒸塔設(shè)置有加熱保溫裝置，更優(yōu)地，所述閃蒸塔為外帶有夾套及內(nèi)設(shè)盤管的不銹鋼塔式容器，盤管及夾套內(nèi)通導(dǎo)熱油，導(dǎo)熱油溫度范圍50°C~260°C ;閃蒸塔耐壓范圍為0.1~1.5MPa。
[0020]本發(fā)明提供的反應(yīng)系統(tǒng)用于制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯，操作簡便，反應(yīng)條件較為溫和，充分利用了反應(yīng)原料，能耗小，反應(yīng)收率高，用于工業(yè)化市場前景良好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
[0022]圖2為本發(fā)明的液相循環(huán)反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說明。
[0024]如圖1所示，為本發(fā)明提供的一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)包含:
原料預(yù)混釜10，該原料預(yù)混釜10的底部設(shè)置有第一出液口 11 ;該原料預(yù)混釜10還設(shè)置有加熱裝置13，該加熱裝置可以是加熱套或加熱盤管；
原料預(yù)混釜10通過管道連通的高壓反應(yīng)設(shè)備20，該高壓反應(yīng)設(shè)備20設(shè)置有進(jìn)液口211，第二出液口 212和排氣口 213 ；
設(shè)置在原料預(yù)混釜10與高壓反應(yīng)設(shè)備20之間的進(jìn)料泵30，該進(jìn)料泵30分別連接原料預(yù)混釜10的第一出液口 11、高壓反應(yīng)設(shè)備20的進(jìn)液口 211，能將原料液從原料預(yù)混釜10泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備20中；
與第二出液口 212通過管道連通的閃蒸塔40;及 與該閃蒸塔40頂部管道連通的醇回收裝置50。
[0025]所述的原料預(yù)混釜10的頂部還設(shè)置有第一冷凝循環(huán)裝置12 ;該冷凝循環(huán)裝置包含第一冷凝器121，該第一冷凝器121的頂端進(jìn)口和底端出口均與原料預(yù)混釜10的頂部連通。
[0026]所述的高壓反應(yīng)設(shè)備20包含若干液相循環(huán)反應(yīng)裝置，如圖2所示，該每個(gè)反應(yīng)裝置包含:
反應(yīng)器21，每個(gè)反應(yīng)器設(shè)有底部出口 214、頂部進(jìn)口 215和進(jìn)液口 211，該底部出口 214側(cè)線上設(shè)有連通閃蒸塔40的第二出液口 212 ；
氣液混合器22 ；
連通反應(yīng)器21與氣液混合器22的第一循環(huán)泵23 ;及
設(shè)置在反應(yīng)器21頂部的第二冷凝循環(huán)裝置24，該第二冷凝循環(huán)裝置24上設(shè)有排氣口213，該排氣口 213連接尾氣吸收裝置；更優(yōu)地，該第二冷凝循環(huán)裝置24背部設(shè)置背壓閥(圖中未示)，通過該背壓閥能調(diào)節(jié)壓力，并排除尾氣；
其中，所述氣液混合器22包含管體，該管體的側(cè)壁連接保護(hù)氣體的進(jìn)氣管道，該管體的兩端分別連通第一循 環(huán)泵23、頂部進(jìn)口 215，更具體地，該管體的進(jìn)液口連接第一循環(huán)泵23，該管體的出口連接反應(yīng)器的頂部進(jìn)口 215，將氣液混合均勻的反應(yīng)液輸入到反應(yīng)器21中。
[0027]本發(fā)明的高壓反應(yīng)設(shè)備20可以是一個(gè)或多個(gè)相互獨(dú)立的液相循環(huán)反應(yīng)裝置，每個(gè)液相循環(huán)反應(yīng)裝置自成一個(gè)自循環(huán)高壓反應(yīng)體系。每個(gè)反應(yīng)體系均設(shè)有與進(jìn)料泵30連接的進(jìn)液口 211，與閃蒸塔40連接的第二出液口 212，及與尾氣吸收裝置連接的排氣口 213。在優(yōu)選的實(shí)施例中，每個(gè)液相循環(huán)反應(yīng)裝置的各進(jìn)液口 211與進(jìn)料泵30的連接可通過三通或多通切換。
[0028]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)器21選擇固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器中的任
意一種。
[0029]所述的醇回收裝置50包含:
通過管道連通都閃蒸塔40頂部的第三冷凝器51 ；
與第三冷凝器51出口連接的醇儲罐52 ;及
第二循環(huán)泵53，該第二循環(huán)泵53能將醇儲罐52中的低溫醇液體泵入到第三冷凝器51的冷凝套管內(nèi)，使得第三冷凝器51內(nèi)的氣相醇與醇儲罐52中的低溫醇液體進(jìn)行熱交換。
[0030]采用本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝通過以下實(shí)施例具體說明。
[0031]實(shí)施例1
在用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣后，將170.3千克(1000摩爾)異佛爾酮二胺和370.6千克丁醇加入到原料預(yù)混釜中，然后邊攪拌邊加入132.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱，等釜內(nèi)溫度升到125°C左右，丁醇開始回流，保溫一個(gè)小時(shí)后，把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將650克醋酸鋯加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)?，調(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~15 Kg/cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫10個(gè)小時(shí),在此期間一直通氮?dú)狻?br> [0032]10小時(shí)后取樣，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸丁酯含量
97.5%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥，利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸丁酯，采用儲罐儲存。
[0033]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品377.6Kg，液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為95.3%，產(chǎn)率為:
97.18%。
[0034]實(shí)施例2
用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣，將85.2千克(500摩爾)異佛爾酮二胺和185.3千克丁醇泵入到原料預(yù)混釜中，然后邊攪拌邊加入66.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱。等釜內(nèi)溫度升到125°C左右，丁醇開始回流后，保溫一個(gè)小時(shí)。然后把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將326克醋酸鋅加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)猓{(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~
15Kg/cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫8個(gè)小時(shí)，在此期間一直通氮?dú)馀懦磻?yīng)的氨氣。
[0035]8小時(shí)后取樣，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸丁酯含量達(dá)到
98.2%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥，利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸丁酯，采用儲罐儲存。
[0036]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品189.4Kg，液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為96.1%，產(chǎn)率為:98.3%。
[0037]實(shí)施例3
用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣，將116.2千克(1000摩爾)己二胺和592.96千克丁醇加入到原料預(yù)混釜10中，然后邊攪拌邊加入132.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱，等釜內(nèi)溫度升到125°C左右，丁醇開始回流，保溫一個(gè)小時(shí)后，把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將650克醋酸鋯加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)?，調(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~15Kg/ cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫8個(gè)小時(shí)，在此期間一直通氮?dú)狻?br> [0038]8小時(shí)后取樣 ，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品1，6_六亞甲基二氨基甲酸丁酯含量達(dá)到98.9%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥，利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品1，6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯，采用儲罐儲存。
[0039]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品324.3Kg，液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為95.8%，產(chǎn)率為:98.21%。
[0040]實(shí)施例4
在用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣后，將368.6千克乙醇加入到原料預(yù)混釜10中，然后邊攪拌邊加入132.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱，等釜內(nèi)溫度升到80°C左右，乙醇開始回流，保溫一個(gè)小時(shí)后，把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將170.3千克(1000摩爾)異佛爾酮二胺和645克醋酸鉛加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)?，調(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~15 Kg/ cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫7個(gè)小時(shí)，在此期間一直通氮?dú)狻?br> [0041]7小時(shí)后取樣，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸乙酯含量達(dá)到98.1%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥， 利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品異佛爾酮二氨基甲酸乙酯，采用儲罐儲存。
[0042]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品320.1Kg,液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為96.3%，產(chǎn)率為:
98.07%。
[0043]實(shí)施例5
在用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣后，將370.6千克丁醇加入到原料預(yù)混釜10中，然后邊攪拌邊加入132.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱，等釜內(nèi)溫度升到125°C左右，丁醇開始回流，保溫一個(gè)小時(shí)后，把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將114.2千克(1000摩爾)1，4-環(huán)己烷二胺和650克醋酸鈉加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)?，調(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~15 Kg/ cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫8個(gè)小時(shí)，在此期間一直通氮?dú)狻?br> [0044]8小時(shí)后取樣，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品1，4_環(huán)己烷二氨基甲酸丁酯含量達(dá)到98.8%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥，利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品1，4-環(huán)己烷二氨基甲酸丁酯，采用儲罐儲存。[0045]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品321Kg，液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為95.9%，產(chǎn)率為:97.97%。
[0046]實(shí)施例6
用氮?dú)庵脫Q整個(gè)系統(tǒng)的空氣，將444.72千克丁醇加入到原料預(yù)混釜10中，然后邊攪拌邊加入132.1千克尿素，尿素加完后蓋上釜蓋，開始加熱，等釜內(nèi)溫度升到125°C左右，丁醇開始回流，保溫一個(gè)小時(shí)后，把原料預(yù)混釜10內(nèi)的原料轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，將210.4千克(1000摩爾)4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和650克醋酸鈣加入到高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)，開動反應(yīng)液循環(huán)裝置，從循環(huán)裝置的氣液混合器22上通入氮?dú)?，調(diào)好背壓閥，使壓力容器內(nèi)的壓力在10~15 Kg/ cm2之內(nèi)，在高壓反應(yīng)設(shè)備20的夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)通導(dǎo)熱油加熱，控制導(dǎo)熱油的油溫在220~250°C范圍內(nèi)，使高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)溫度控制在220~235°C之間。保溫8個(gè)小時(shí)，在此期間一直通氮?dú)狻?br> [0047]8小時(shí)后取樣，HPLC面積歸一法分析，主產(chǎn)品4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸丁酯含量達(dá)到98.7%，停止反應(yīng)。關(guān)閉氮?dú)馊肟?，然后打開高壓反應(yīng)設(shè)備20底部的閥門，打開連接到閃蒸塔40管道上面的節(jié)流閥，利用高壓反應(yīng)設(shè)備20內(nèi)的壓力，使反應(yīng)液進(jìn)入到閃蒸塔40內(nèi)，調(diào)節(jié)閃蒸塔40夾套和內(nèi)部的盤管內(nèi)的導(dǎo)熱油溫度，調(diào)節(jié)閃蒸塔40內(nèi)的溫度，進(jìn)行閃蒸，過量的丁醇以氣體的形式從塔頂排出，經(jīng)過第三冷凝器51冷凝后泵入到醇儲罐52中。閃蒸塔40底部排出產(chǎn)品4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸丁酯，采用儲罐儲存。
[0048]本次反應(yīng)共得產(chǎn)品420.9Kg，液相外標(biāo)法分析主產(chǎn)品含量為95.9%，產(chǎn)率為:
98.36%ο
[0049]由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的反應(yīng)系統(tǒng)用于制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯，操作簡便，反應(yīng)條 件較為溫和，充分利用了反應(yīng)原料，能耗小，反應(yīng)收率高，用于工業(yè)化市場前景良好。
[0050]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【權(quán)利要求】
1.一種制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，該反應(yīng)系統(tǒng)包含: 原料預(yù)混釜(10)，該原料預(yù)混釜(10)的底部設(shè)置有第一出液口(11)； 與原料預(yù)混釜(10)通過管道連通的高壓反應(yīng)設(shè)備(20)，該高壓反應(yīng)設(shè)備(20)設(shè)置有進(jìn)液口(211)，第二出液口 (212)和排氣口(213)； 設(shè)置在原料預(yù)混釜(10)與高壓反應(yīng)設(shè)備(20)之間的進(jìn)料泵(30)，該進(jìn)料泵(30)分別連接原料預(yù)混釜(10)的第一出液口( 11 )、高壓反應(yīng)設(shè)備(20)的進(jìn)液口( 211 )，能將原料液從原料預(yù)混釜(10)泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備(20)中； 與第二出液口(212)通過管道連通的閃蒸塔(40);及 與該閃蒸塔(40)頂部管道連通的醇回收裝置(50)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述的原料預(yù)混釜(10)的頂部還設(shè)置有第一冷凝循環(huán)裝置(12);該冷凝循環(huán)裝置包含第一冷凝器(121)，該第一冷凝器(121)的頂端進(jìn)口和底端出口均與原料預(yù)混釜(10)的頂部連通。
3.如權(quán)利要求1所述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述的高壓反應(yīng)設(shè)備(20)包含若干液相循環(huán)反應(yīng)裝置，該每個(gè)反應(yīng)裝置包含: 反應(yīng)器(21)，每個(gè)反應(yīng)器設(shè)有底部出口(214)、頂部進(jìn)口(215)及進(jìn)液口(211)，該底部出口(214)側(cè)線上設(shè)有連通閃蒸塔(40)的第二出液口(212)； 氣液混合器(22); 連通反應(yīng)器(21)與氣液混合器(22)的第一循環(huán)泵(23);及 設(shè)置在反應(yīng)器(21)頂部的第二冷凝循環(huán)裝置(24)，該第二冷凝循環(huán)裝置(24)上設(shè)有排氣口(213)，該排氣口(213)連接尾氣吸收裝置； 其中，所述氣液混合器(22)包含管體，該管體的兩端分別連通第一循環(huán)泵(23)、頂部進(jìn)口(215)，該管體的側(cè)壁連接保護(hù)氣體的進(jìn)氣管道。
4.如權(quán)利要求3所述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述的反應(yīng)器(21)選擇固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述的醇回收裝置(50)包含: 通過管道連通都閃蒸塔(40)頂部的第三冷凝器(51)； 與第三冷凝器(51)出口連接的醇儲罐(52);及 第二循環(huán)泵(53)，該第二循環(huán)泵(53)能將醇儲罐(52)中的低溫醇液體泵入到第三冷凝器(51)的冷凝套管內(nèi)，使得第三冷凝器(51)內(nèi)的氣相醇與醇儲罐(52)中的低溫醇液體進(jìn)行熱交換。
6.一種采用權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)制備脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的反應(yīng)工藝，其特征在于，該工藝包括: 步驟1，向原料預(yù)混釜(10)內(nèi)加入脂肪醇、脂肪族或環(huán)族二胺和尿素，加熱溶解為均相反應(yīng)液； 步驟2，將上述均相反應(yīng)液泵入到高壓反應(yīng)設(shè)備(20)中，啟動液相循環(huán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生包括氨氣副產(chǎn)物在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物，從排氣口(213)排出含氨的氣相物質(zhì)； 步驟3，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到閃蒸塔(40)中，蒸出含醇物質(zhì)，收集閃蒸塔底部的液相脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯產(chǎn)物；步驟4，通過醇回收裝置(50)回收步驟3蒸出的含醇物質(zhì)，繼續(xù)作為反應(yīng)原料。
7.如權(quán)利要求6所述的反應(yīng)工藝，其特征在于，所述的尿素選擇尿素熔融液、尿素溶于液相脂肪醇形成的尿素脂肪醇溶液、尿素溶于液相氨基甲酸酯形成的尿素氨基甲酸酯溶液、和尿素溶于惰性溶劑形成的溶液中的至少一種。
8.如權(quán)利要求6所述的反應(yīng)工藝，其特征在于，在步驟2中，均相反應(yīng)液泵入前，在高壓反應(yīng)設(shè)備(20)中預(yù)設(shè)催化劑，所述的催化劑為催化劑床層、催化劑懸浮溶液或均相液體催化劑中的任意一種。
9.如權(quán)利要求8所述的反應(yīng)工藝，其特征在于，所述脂肪族或環(huán)族二胺選擇1，4-環(huán)己烷二胺、己二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、三甲基己二胺、降冰片烷二甲胺中的任意一種；所述的脂肪醇為飽和單元脂肪醇，選擇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、癸醇中的任意一種；所述的催化劑為醋酸鹽催化劑，該催化劑呈懸浮液或均相溶液形式。
10.如權(quán)利要求6所述的反應(yīng)工藝，其特征在于，所述高壓反應(yīng)設(shè)備(20)設(shè)置有加熱保溫裝置，溫度范圍100°C~2 60°C ;所述閃蒸塔(40)設(shè)置有加熱保溫裝置，溫度范圍50°C~260。。。
【文檔編號】C07C269/04GK103992244SQ201410206798
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】趙戰(zhàn)如, 譚學(xué)峰, 于濤 申請人:上海灃勃新材料科技有限公司