基于2, 4, 6-三硝基-1, 3-二（2’, 4’,6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基）苯的含能鹽、合成 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基）苯的含能離子鹽及其合成方法。2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基）苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征為：在1,3-二苯乙烯基苯的中間苯環(huán)上的2，4，6位有三個(gè)硝基，而在兩側(cè)的苯環(huán)上的2，4，6位上各連有一個(gè)硝基，同時(shí)在間位也連有一個(gè)羥基。從核磁譜圖中二苯乙烯雙鍵的耦合常數(shù)大約為16.60Hz，確認(rèn)其雙鍵為反式結(jié)構(gòu)。由于該化合物具有類似于苦味酸的結(jié)構(gòu)，通過羥基官能團(tuán)能與含氮類的陽(yáng)離子生成一系列穩(wěn)定的含能鹽類。該化合物通過采用四步反應(yīng)來合成，該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。該類化合物具有較好的耐熱性能及爆轟性能，屬于含能材料領(lǐng)域。
【專利說明】基于 2, 4, 6-三硝基-1, 3-二(2’，4’，6’-三硝
基-3’ -羥基苯乙烯基)苯的含能鹽、合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一系列化合物、制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽及其合成方法，該化合物應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多硝基苗類化合物(Polynitrostilbenes)是一種很重要化學(xué)中間體,可廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)及高能耐熱含能材料的領(lǐng)域。例如它可以用來合成新型配體用于非線性光學(xué)材料以及用作軍事和民用的耐熱炸藥。其中，性能顯著的六硝基二苯基乙烯(HNS)屬于多硝基芪類化合物中的一種，其為黃色晶體，熔點(diǎn)高達(dá)317°C，是一種耐熱炸藥，具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械感度低，對(duì)靜電火花不敏感，抗輻射性能強(qiáng)，是由上世紀(jì)60年代由瑞典人K.G.Shipp首先制成,被廣泛用于油田開采和航空航天等領(lǐng)域。
[0003]文獻(xiàn)(G.X.Wang, C.H.Shi，X.D.Gong, H.M.Xiao, J.Phys.Chem.A2009,113，1318)通過理論計(jì)算研究了多硝基二苯乙烯類衍生物的結(jié)構(gòu)、密度、爆轟參數(shù)等性能，該類物質(zhì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的應(yīng)用性。文獻(xiàn)(Z.Feng and B.Chen, Prop.，Explos.，Pyrotech.，1991,16,12 ；Z.Feng and B.Chen, Prop.，Explos.，Pyrotech.1992，17，237 ；L.Wang, Y.Liu, J.Zhang,T.Zhang, L Yang，X.Qiao, X.Hu and J.Guo, Chin.J.Chem.2007，25，1044，J.Xu，F(xiàn).Li，J.Wei，X.Peng,J.Chem.Res. 2014，38，240-244.)也報(bào)道合成了一系列的多硝基二苯乙烯類的化合物，該類化合物結(jié)構(gòu)特殊，性能優(yōu)越，同時(shí)由于具有C = C雙鍵，使得整個(gè)分子體系具有較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，從而能提升該類化合物的熔點(diǎn)，即耐熱性能。所以在構(gòu)建其它共軛體系下新型的多硝基二苯基乙烯類的化合物的合成具有極其重要的地位和意義。而且隨著更多硝基官能團(tuán)的引入，能夠顯著提高其密度(能量)及相應(yīng)的耐熱溫度，從而滿足發(fā)展的需要。
[0004]目前，迫切需要具有高能、鈍感、穩(wěn)定、無毒害等綜合性能優(yōu)良的含能材料，而這些性能在某種程度上總是相互矛盾的，穩(wěn)定性好，感度低的材料通常能量較低，能量較高時(shí)，化學(xué)物理穩(wěn)定性又會(huì)變差。含能離子化合物不揮發(fā)，在通常狀態(tài)下穩(wěn)定性良好，密度較高，把不同的陰陽(yáng)離子進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，能有效地解決含能材料在多方面性能調(diào)解的排斥性，制備出綜合性能優(yōu)良的含能離子化合物，從而滿足先進(jìn)武器裝備對(duì)含能材料的要求。文獻(xiàn)(V.Thottempudi, F.Forohor, D.A.Parrish, J.M.Shreeve，Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51, 9881-9885 ；T.M.Klapotke, C.Petermayer, D.G.Piercey, J.Stierstorfer，J.Am.Chem.Soc.2012，134，20827-20836 ；V.Thottempudi，J.M.Shreeve, J.Am.Chem.Soc.2011，133，19982-19992 ；R.Wang, H.Xu, Y.Guo, R.Sa, J.M.Shreeve, J.Am.Chem.Soc.2010，132，11904-11905 ；A.A.Dippold，T.M.Klapotke, J.Am.Chem.Soc.2013，135,9931-9938 ；T.T.Vo,J.Zhang, D.A.Parrish, B.Twamley, J.M.Shreeve, J.Am.Chem.Soc.2013，135，11787-11790 ；W.Liu, Q.H.Lin, Y.Z.Yang，X.J.Zhang, Y.C.Li，Z.H.Lin, S.P.Pang，Chem.Asian J.2014，9，479-486.)報(bào)道了該類化合物的合成及其性能參數(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’ -三硝基-3’ -羥基苯乙烯基)苯的含能鹽，屬于多硝基芪類化合物，以及提供了該物質(zhì)的合成方法，該化合物可應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是:
[0007]—種基于2,4,6-二硝基-1, 3_ _.(2’，4’，6’- 二硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的
含能鹽，該化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種基于2，4，6- 二硝基-1，3_ 一(2’，4’，6’_ 二硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽，其特征是，所述化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式:
2.一種合成如權(quán)利要求1所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’ -三硝基-3’ -羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的方法，包括以下步驟: 第一步:2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羥基苯乙烯基)苯的合成將2，4，6_三硝基間二甲苯與間羥基苯甲醛混合投入反應(yīng)器中，然后加入苯和二氧六環(huán)混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，再加入堿作為催化劑，升溫至回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去部分溶劑，然后將所得的油狀液體分離得到亮黃色固體產(chǎn)物； 第二步:2，4，6-三硝基-1，3-二(3’ -羥基苯乙烯基)苯的磺化先將2，4，6_三硝基-1，3-二(3’ -羥基苯乙烯基)苯室溫下溶解在濃硫酸中，向反應(yīng)液滴加發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，室溫下攪拌后升溫至90-100°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到磺化反應(yīng)液備用； 第二步:2，4,6- 二硝基-1，3_ _.(2’，4’，6’ - 二硝基_3’ -羥基苯乙烯基)苯的合成將第二步得到的磺化反應(yīng)液，低溫下緩慢滴加至濃硝酸/濃硫酸混合液中，室溫下攪拌反應(yīng)，然后升溫至50-60°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水混合液中，析出黃色固體，干燥，重結(jié)晶得到中間產(chǎn)物； 第四步:基于2,4,6- 二硝基-1，3_ _.(2’，4’，6’ - 二硝基_3’ -羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成 將第二步得到的2,4,6-二硝基_1, 3- _.(2’，4’，6’- 二硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯溶于甲醇中，然后滴加含氮陽(yáng)離子類化合物反應(yīng)，有黃色固體生成，將固體過濾，洗滌，干燥得到相應(yīng)含能鹽，其中，含氮陽(yáng)離子類化合物為硝酸銨水溶液、鹽酸羥氨水溶液、鹽酸聯(lián)氨水溶液、鹽酸胍水溶液、氨基胍碳酸氫鹽水溶液、二氨基胍鹽酸鹽水溶液、三氨基胍鹽酸鹽水溶液、尿素水溶液或甲胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’_三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成方法，其特征是，第一步中所述的2，4，6-三硝基間二甲苯與間羥基苯甲醛的摩爾比為1: 2.1，混合溶劑中苯與二氧六環(huán)的體積比為1: 1，反應(yīng)時(shí)間大于10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’ -羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成方法，其特征是，第一步中所述的堿選自N-甲基哌嗪、嗎啡啉、三乙基胺、吡唳或哌唳中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’_三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成方法，其特征是，第二步中發(fā)煙硫酸質(zhì)量濃度為30%，反應(yīng)時(shí)間大于2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成方法，其特征是，第三步所述的硝酸/濃硫酸混合液中，濃硝酸與濃硫酸體積比為1: 1，反應(yīng)時(shí)間大于lh。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’_三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽的合成方法，其特征是，第四步所述的2，4，6_三硝基-1，3-二(2’，4’，6’ -三硝基-3’ -羥基苯乙烯基)苯與相應(yīng)的含氮陽(yáng)離子類化合物的物質(zhì)的量之比為I: 2，反應(yīng)時(shí)間大于2h。
8.如權(quán)利要求1所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羥基苯乙烯基)苯的含能鹽在合成耐 熱含能材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C281/16GK103992227SQ201410208102
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】彭新華, 徐俊輝, 魏建平, 高曦 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)