一種鄰、間甲酚合成的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鄰間甲酚合成的方法，屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本方案采用的技術(shù)方案是：以鄰氯甲苯和氫氧化鈉為原料，以制備的納米銅為催化劑，催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應(yīng)，合成鄰、間甲酚。該發(fā)明工藝操作簡單、產(chǎn)物易分離、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化。
【專利說明】一種鄰、間甲酚合成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鄰間甲酚合成的方法，屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]間甲酚與鄰甲酚是具有良好市場前景的精細化學(xué)品；隨著甲酚下游產(chǎn)品，如飼料級維生素E、醫(yī)藥、農(nóng)藥產(chǎn)品的需求量增加，國內(nèi)甲酚需求量以每年5% - 8%的速度增加；相對于其它合成方法，以對氯甲苯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物鄰氯甲苯為原料，催化水解制備間甲酹是國內(nèi)外研究熱點。
[0003]但是鄰氯甲苯水解生產(chǎn)間甲酚、鄰甲酚的工藝條件較為苛刻；反應(yīng)溫度要350°C以上，間甲酚與鄰甲酚摩爾比僅為1:1左右；提高高附加值間甲酚收率同時降低生產(chǎn)成本成為甲酚生產(chǎn)的瓶頸問題；研究表明(文獻[I]孫家隆，張煒.鄰氯甲苯水解制備鄰甲酚和間甲酚研究[J].化學(xué)試劑.2009,31(10), 846~848 ;文獻[2]楊春華，邱德躍，臧陽陵.鄰氯甲苯水解制備甲酚的工藝研究[J].精細化工中間體.2004,40(2)，13~15)，通過加入催化劑，可有效的降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，可改變甲酚中鄰甲酚和間甲酚比例；研究鄰氯甲苯催化水解工藝以及反應(yīng)方式對提高甲酚產(chǎn)率，產(chǎn)物選擇性，降低甲酚生產(chǎn)成本具有重要研究及市場經(jīng)濟意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明以鄰氯甲苯和氫氧化鈉為原料，制備鄰、間甲酚；該發(fā)明工藝操作簡單、產(chǎn)物易分離、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化；本方案采用的技術(shù)方案是:以鄰氯甲苯和氫氧化鈉為原料，以制備的納米銅為催化劑，催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應(yīng)，合成鄰、間甲酚。
[0005]一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征是按下述步驟進行的:
將一定比例的鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液和納米銅催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時間；停止反應(yīng)后，用一定量的鹽酸中和至PH值為5飛，然后用分液漏斗將有機層和水層分離；水層用氯仿萃取，萃取液與有機層合并，再通過精餾，將原料鄰氯甲苯、產(chǎn)物間甲酚和鄰甲酚、副產(chǎn)物(主要包括苯甲醚和聯(lián)苯甲酚)以及萃取劑氯仿分開，計算原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率。
[0006]其中所述的納米銅的制備方法為:(根據(jù)文獻:[I]黃東，南海，吳鶴.納米銅粉的制備進展金屬功能材料[J].金屬功能材料，2004，11 (2):30~34.[2]肖寒，王瑞，余磊，鄒貴田.還原法制備納米級銅粉[J].貴州師范大學(xué)學(xué)報，2003，21(1):4-6.)將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在攪拌下溶于250mL水中，靜置，過濾，在濾液中加入抗壞血酸(Vc),充分攪拌,配成還原劑/保護劑預(yù)混體系,其中n (PVP):n (Vc)=0.1, n (Vc)=0.5mmol ；在硫酸銅溶液中慢慢滴加濃氨水，配成銅氨溶液[Cu(NH3)42+];在攪拌下將銅氨溶液加入還原劑/保護劑體系中，在10(T15(TC下回流8小時；離心后，所得固體用無水乙醇洗漆3次后于50°C真空干燥4h ;制得粒徑在l(T50nm范圍內(nèi)的納米銅顆粒。
[0007]其中所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為廣3:1。[0008]其中所述的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10%~30%。
[0009]其中所述的納米銅催化劑的量與鄰率甲苯的摩爾數(shù)比例為1%~10%。
[0010]其中所述反應(yīng)溫度為20(T280°C。
[0011]其中所述反應(yīng)時間為2 ITlO h。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1.本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)路線簡單、易于操作，通過改變催化劑的組合，可以實現(xiàn)常壓下鄰、間甲酚的制備。
[0013]2.本發(fā)明的原料價格低廉、生產(chǎn)周期短，利于甲酚的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]3.本發(fā)明甲酚的收率高、間甲酚的選擇性好，有較大的市場價值。
【具體實施方式】
[0015]以下為本發(fā)明的較佳實施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實施例不限于此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
[0016]實施例1
將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在攪拌下溶于250mL水中，靜置，過濾，在濾液中加入抗壞血酸(Vc)，充分攪拌，配成還原劑/保護劑預(yù)混體系，其中n(PVP):n(Vc)=0.1，n (Vc)=0.5mmol ;在硫酸銅溶液中慢慢滴加濃氨水,配成銅氨溶液[Cu(NH3)42+];在攪拌下將2mmol銅氨溶液加入還原劑/保護劑體系中，在120°C下回流8小時；離心后，所得固體用無水乙醇洗滌3次后于50°C真空干燥4h ;得到干燥的納米銅顆粒，通過TEM圖測量其粒徑。
[0017]將0.2mol鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為
2.5:1，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%)和0.01mol上述制備的納米銅催化劑加入到高壓反應(yīng)爸中，在200°C下反應(yīng)6 h ;停止反應(yīng)后,用鹽酸中和至pH值為5飛,然后用分液漏斗將有機層和水層分離；水層用氯仿萃取，萃取液與有機相合并，再通過精餾，將原料鄰氯甲苯、產(chǎn)物間甲酚和鄰甲酚、副產(chǎn)物以及萃取劑氯仿分開，計算原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率。
[0018]固定納米銅制備過程的條件，在鄰氯甲苯水解制備甲酚過程中將催化劑由制備的納米銅改變?yōu)橘徺I的銅(常規(guī)銅粉和微米級銅粉)，其他條件不變，實驗數(shù)據(jù)如下:
表1催化劑種類對實驗結(jié)果影響
【權(quán)利要求】
1.一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:以納米銅作為催化劑，催化鄰氯甲苯和氫氧化鈉的水解反應(yīng)，制備鄰、間甲酚。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述納米銅顆粒的粒徑在l(T50nm范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于所述納米銅的制備方法如下:將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在攪拌下溶于250mL水中，靜置，過濾，在濾液中加入抗壞血酸(Vc)，充分攪拌，配成還原劑/保護劑預(yù)混體系，其中n(PVP):n(Vc)=0.1,n (Vc)=0.5mmol ;在硫酸銅溶液中慢慢滴加濃氨水,配成銅氨溶液[Cu(NH3)42+];在攪拌下將Ilmmol銅氨溶液加入還原劑/保護劑體系中，在10(Tl5(rC下回流8小時；離心后，所得固體用無水乙醇洗滌3次后于50°C真空干燥4h ;制得納米銅顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在攪拌下溶于250mL水中，靜置，過濾，在濾液中加入抗壞血酸(Vc)，充分攪拌，配成還原劑/保護劑預(yù)混體系，其中n(PVP):n(Vc)=0.1, n(Vc)=0.5mmol ;在硫酸銅溶液中慢慢滴加濃氨水，配成銅氨溶液[Cu(NH3)42+];在攪拌下將2mmol銅氨溶液加入還原劑/保護劑體系中，在120°C下回流8小時；離心后，所得固體用無水乙醇洗滌3次后于50°C真空干燥4h ;制得納米銅顆粒。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:將鄰氯甲苯、氫氧化鈉水溶液和納米銅催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)；停止反應(yīng)后，用鹽酸中和至PH值為5飛，分離有機層和水層；萃取水層，萃取液與有機層合并，再通過精餾得到甲酚和鄰甲酚。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為廣 3:1。
7.如權(quán)利要求6所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比例為2.5:1。
8.如權(quán)利要求5所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為10%~30%。
9.如權(quán)利要求8所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為20%。
10.如權(quán)利要求5所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述分離有機層和水層是用分液漏斗將有機層和水層分離；萃取水層是用氯仿萃取。
11.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的納米銅催化劑的量與鄰率甲苯的摩爾數(shù)比例為ι%~ιο%。
12.如權(quán)利要求11所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述的納米銅催化劑的量與鄰率甲苯的摩爾數(shù)比例為5%。
13.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時間為2h~10 h。
14.如權(quán)利要求13所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時間為6 h0
15.如權(quán)利要求1所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為200~280。。。
16.如權(quán) 利要求15所述的一種鄰、間甲酚的合成方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為200。。。
【文檔編號】C07C37/02GK103992210SQ201410213747
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】付玉軍, 殷恒波, 胡永明, 盧志鵬, 朱曉燕, 王愛麗 申請人:江蘇大學(xué)