一種1-h全氟己烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1-H全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2H)的制備方法，在溶劑N,N-二甲基甲酰胺及催化劑異丙醇和水的存在下，將1-碘全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2I)和碳酸鉀按摩爾比1∶1～5進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)時間為4～15小時，所述1-碘全氟己烷與N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶5～20，異丙醇的量占1-碘全氟己烷的質(zhì)量百分比為0.5～5％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為0.5～5％，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾并精餾得到1-H全氟己烷，本發(fā)明具有工藝簡單、易分離提純、三廢少等優(yōu)點。
【專利說明】—種1-H全氟己烷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及1-H全氟己烷(TEH)的制備方法，特別涉及一種以1-碘全氟己烷(TEI)和碳酸鉀(K2CO3)為原料制備1-H全氟己烷(TEH)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]1-H全氟己烷(TEH)具有類似1，I, 2_三氯_1，2，2_三氟乙烷(R113)的物性，可作為一種比較理想的聚合溶劑使用，同時又不含氯原子，擴散至平流層后受紫外線分解沒有氯游離基產(chǎn)生，故不會對臭氧層產(chǎn)生破壞。--Η還具有可除去粘附于物品上的焊藥、各種油類或水分等效果，并且具有優(yōu)異的不燃性、低毒性、穩(wěn)定性，不腐蝕金屬、塑料、彈性體等物體的基體材料，選擇性地溶解各種污垢等特征，適用于各種精密儀器零件、由金屬、塑料、彈性體等組成的各種電子零件或裝有這些零件的印刷電路板、精密儀器零件、光學(xué)零件的洗滌。
[0003]目前制備TEH的已知方法主要有氣相法和液相法兩種，均以1-碘全氟己烷(TEI)為反應(yīng)原料。
[0004]如專利US5648568公開了一種在催化劑作用下全氟己基碘與氫氣反應(yīng)制備TEH的氣相法，催化劑可以是活性炭負載2 %~5 %的IE或Pd-Au (Pd:Au = 9:1)等，轉(zhuǎn)化率81.4%~100%，選擇性78.6%~98.0%。不足之處是該方法使用的催化劑為貴重金屬，造價昂貴，反應(yīng)溫度較高，需250°C以上，所使用的原料氫氣是易燃易爆氣體，對生產(chǎn)裝置的要求高。
[0005]專利US5557017公開了一種氫氧化鈉醇溶液中滴加TEI制備TEH的液相制備方法，反應(yīng)在40~80°C下進行，反應(yīng)液水洗后精餾提純，可得到純度99.9%的TEH。該方法反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率90%以上，收率85%。不足之處是該方法所用的溶劑醇沸點與--Η很接近，而且兩者會產(chǎn)生共沸，因此必須通過水洗后處理的方法進行分離，從而導(dǎo)致產(chǎn)品損失大，同時會產(chǎn)生大量的三廢，且碘不易回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種收率高、工藝簡單、易分離提純、三廢少的1-H全氟己烷的制備方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種1-H全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2H)的制備方法，在溶劑N，N- 二甲基甲酰胺及催化劑異丙醇和水的存在下，將1-碘全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2I)和碳酸鉀按摩爾比1:1~5進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~100°C，反應(yīng)時間為4~15小時，所述1-碘全氟己烷與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1: 5~20，異丙醇的量占1-碘全氟己烷的質(zhì)量百分比為0.5~5%，水的量占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為0.5~5%，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾并精餾得到1-H全氟己烷。
[0008]所述1-碘全氟己烷與碳酸鉀的摩爾比優(yōu)選為1: 1.5~3。
[0009]所述1-碘全氟己烷與N，N- 二甲基甲酰胺的摩爾比優(yōu)選為1: 10~15。
[0010]所述異丙醇的量占1-碘全氟己烷的質(zhì)量百分比優(yōu)選為I~3 %，水的量占N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為I~3%。
[0011]所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為7~10小時。
[0012]本發(fā)明的方法以1-碘全氟己烷(TEI)和碳酸鉀(K2CO3)為反應(yīng)原料，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在異丙醇(IPA)和水(H2O)催化作用下制備得到TEH。本發(fā)明所使用的溶劑DMF沸點高，與--Η的沸點相差大，不需水洗即可通過普通的蒸餾和精餾獲得純度高、收率高的TEH，并且減少了水洗廢液；本發(fā)明采用IPA和H2O的混合催化劑，有效的提高了兩相的反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時間，原料轉(zhuǎn)化率可達99%以上。本發(fā)明的方法對反應(yīng)器沒有特殊的要求，可以在現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的釜式反應(yīng)器中進行。
[0013]增加K2CO3的量，有利于反應(yīng)速度的提高，提高原料轉(zhuǎn)化率，但1(20)3的量太大，反應(yīng)液含固量過大，不利于后處理，蒸餾效率下降，導(dǎo)致收率下降，廢固增加；K2co3的量太小，原料轉(zhuǎn)化率低。因此，本發(fā)明中TEI與K2CO3的摩爾比為1:1~5，優(yōu)選為1: 1.5~3。
[0014]溶劑DMF的量增加有利于固相的分散，提高原料轉(zhuǎn)化率，但DMF的量過大，會稀釋原料濃度，反應(yīng)速度下降；DMF的量過小，固相在溶劑中的分散差，原料轉(zhuǎn)化率低。因此，本發(fā)明中TEI與DMF的摩爾比為1: 5~20，優(yōu)選為1: 10~15。
[0015]IPA和H2O的量增加，有利于兩相的充分接觸，加快反應(yīng)速度，提高原料轉(zhuǎn)化率，但IPA和H2O的量過大，會有焦油物質(zhì)產(chǎn)生，收率降低；IPA和H2O的量過小，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)率降低。因此，本發(fā)明中IPA的量占TEI的質(zhì)量百分比為0.5~5%，優(yōu)選為I~3%，H2O的量占DMF的質(zhì)量百分比為0.5~5%，優(yōu)選為I~3%。
[0016]提高反應(yīng)溫度，能加快反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率，但反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)增加，收率下降；反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)率低。本發(fā)明中反應(yīng)溫度為30~100°C，優(yōu)選為50~80。。。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0018]1、工藝簡單、產(chǎn)品易分離提純，溶劑DMF沸點高，與--Η的沸點相差大，不需水洗即可通過常規(guī)的蒸餾和精餾獲得高純度的產(chǎn)品，且減少了產(chǎn)品損失；
[0019]2、綠色環(huán)保，三廢排放少，后處理不需水洗，避免了水洗廢液排放，且溶劑可回收利用；
[0020]3、反應(yīng)收率聞，副反應(yīng)少,米用IPA和H2O的混合催化劑,有效的提聞了兩相的反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率在99.8%以上，最高達99.9% ;收率在90.1%以上，最高達 93%。

【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
[0022]實施例1
[0023]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g (0.5mol)，DMF438.6g (6mol)，K2C03172.8g (1.25mol)，IPA3.35g，H204.39g，開啟攪拌，加熱到70°C，反應(yīng)8小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71°C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.9%，收率92.2%。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
[0024]實施例2
[0025]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g (0.5mol)，DMF182.8g (2.5mol)，K2C0369.5g (0.5mol)，IPA11.15g，H209.14g，開啟攪拌，加熱到100°C，反應(yīng)15小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71°C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.9%，收率90.1 %。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
[0026]實施例3
[0027]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g(0.5mol)，DMF731g(1mol)，K2C0S345.5g(2.5mol)，IPA1.13g，H203.66g，開啟攪拌，加熱到30°C，反應(yīng)10小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71°C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.9%，收率93.0%。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
[0028]實施例4
[0029]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g(0.5mol)，DMF548.3g(7.5mol)，K2C0S103.6g(0.75mol)，IPA6.69g，H2010.97g，開啟攪拌，加熱到 50°C，反應(yīng) 7 小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71 °C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.9%，收率91.5 %。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
[0030]實施例5
[0031]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g(0.5mol)，DMF365.5g(5mol)，K2C03207.3g(l.5mol)，IPA2.23g，H2010.97g，開啟攪拌，加熱到80°C，反應(yīng)5小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71°C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.9%，收率91.7%。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
[0032]實施例6
[0033]在2L 反應(yīng)釜中加入 TEI223g(0.5mol)，DMF438.6g(6mol)，K2C0398.7g(0.71mol)，IPA2.9g，H205.26g，開啟攪拌，加熱到70°C，反應(yīng)4小時后反應(yīng)體系中原料含量下降緩慢，停止加熱，將反應(yīng)液常壓蒸餾，收集120°C以下餾分并進行常壓精餾，收集70~71°C餾分即得到--Η產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率99.8%，收率90.6%。將蒸餾殘液減壓蒸餾回收溶劑DMF，以循環(huán)利用。
【權(quán)利要求】
1.一種1-H全氟己烷的制備方法，其特征在于在溶劑N，N-二甲基甲酰胺及催化劑異丙醇和水的存在下，將1-碘全氟己烷和碳酸鉀按摩爾比1:1~5進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~100°C，反應(yīng)時間為4~15小時，所述1-碘全氟己烷與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1: 5~20，異丙醇的量占1-碘全氟己烷的質(zhì)量百分比為0.5~5%，水的量占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為0.5~5%，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾并精餾得到1-H全氟己烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-H全氟己烷的制備方法，其特征在于所述1-碘全氟己烷與碳酸鉀的摩爾比為1: 1.5~3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-H全氟己烷的制備方法，其特征在于所述1-碘全氟己烷與N, N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1: 10~15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-H全氟己烷的制備方法，其特征在于所述異丙醇的量占1-碘全氟己烷的質(zhì)量百分比為I~3%，水的量占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比為I~3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-H全氟己烷的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時 間為7~10小時。
【文檔編號】C07C19/08GK104072329SQ201410215646
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】張萬宏, 王彤, 張會學(xué) 申請人:巨化集團技術(shù)中心