鮑殼源果酸鈣及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鮑殼源果酸鈣及其方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和色素，經(jīng)沉淀脫除色素等雜質后固液分離，濾液經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子后干燥成果酸鈣。產品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點，果酸鈣純度≥95.8%，其中鈣離子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色價E4961%1cm≤0.58。本發(fā)明在較低溫度和酸度條件下，短時間內就能高效溶出鈣離子和色素，經(jīng)脫色除雜、固液分離、螯合沉淀等簡單步驟，就能高效去除蛋白、多糖、色素等雜質，可顯著提高果酸鈣的純度、得率和品質，構思新穎、原料豐富、效率高、成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實施，有較大推廣性，可為鮑魚殼和果酸資源的高值化與精深加工利用找到新途徑。
【專利說明】鮑殼源果酸鈣及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從鮑魚殼中制備果酸鈣及其方法，屬于貝殼資源的精深加工利用及綠色化學制備領域。也涉及一種從含果酸根物質中回收果酸制備果酸鈣的方法，屬于有機酸的高值化利用及資源循環(huán)使用領域。
【背景技術】
[0002]鮑魚殼，俗稱鮑殼，為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑和白鮑等鮑科動物的貝殼，是中醫(yī)常用藥材之一(《中國藥典》2010年版)。
[0003]鮑殼是一種重要的天然鈣源，其化學組成是碳酸鈣、色素、有機質和微量元素，其中，碳酸鈣含量約95%，有機質含量< 3%，色素含量< 1%，鎂含量< 0.12%，鍶含量< 0.15%。
[0004]鈣元素是機體新陳代謝的源泉，對人體的正常生理功能具有重要作用。鈣營養(yǎng)補充劑作為一種營養(yǎng)強化劑，可用于多種食品的強化，包括嬰幼兒配方食品、果汁、乳制品、固體飲料、運動飲料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。
[0005]鈣營養(yǎng)補充劑的發(fā)展已經(jīng)歷了無機鈣、有機鈣、果酸鈣和氨基酸螯合鈣等產品。果酸鈣作為新一代鈣強化劑，吸收效果比無機鈣和有機鈣好，具有較高的生物利用率、穩(wěn)定的化學性能、無毒副作用、適口性好等優(yōu)點，同時還具有無機鈣和有機鈣產品所沒有的補充有機酸及鈣元素的雙重功能，可減少生物體內各元素之間的拮抗作用，是一種較好的人和動物的鈣營養(yǎng)補充劑，可廣泛用于食品、藥品和動物飼料的營養(yǎng)強化。 [0006]果酸鈣，也稱檸檬酸蘋果酸鈣(Calcium Citrate Malate，簡稱CCM)，它是將鈣離子、檸檬酸和蘋果酸按一定比例配合而形成的螯合物，已成為當今美國、西歐和日本等國首選的高吸收性鈣強化劑。
[0007]果酸鈣是由鈣離子和檸檬酸、蘋果酸兩種果酸構成，分子量670.6，檸檬酸和蘋果酸參與生物體三羧酸循環(huán)，在人體細胞的能量生產周期中產生，幾乎大量存在于所有水果中。因此，果酸鈣非常適應人體環(huán)境，生物學效價和可吸收性是迄今鈣源中最好的。
[0008]果酸鈣是安全性很高的食品原料鈣，在美國，屬CRAS (安全原料)級鈣源，更被日本衛(wèi)生福利部批準為“特殊健康食品”鈣營養(yǎng)添加劑，可應用于各類食品和藥品中，固體劑可用作鈣質補充劑，液體劑型可用于鈣強化飲料。
[0009]與同類鈣產品相比較，果酸鈣的鈣含量適中、風味良好、溶解性佳，其溶解度隨pH的減小而增大，隨溫度的減小略有增加但不明顯，在微堿性和近中性的環(huán)境下仍具有較好的溶解性，果酸鈣在較寬pH值范圍的高溶解性是與其高吸收正相關的重要特征。
[0010]目前，生產果酸鈣主要是使用化學合成方法，在生產中要考慮到鈣離子、檸檬酸根、蘋果酸根的反應摩爾比、反應溫度、反應時間、反應物濃度和沉淀結晶條件。在合成果酸鈣時一般選擇碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣為鈣源。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種鮑殼源果酸鈣及其方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和色素，經(jīng)沉淀脫除色素等雜質后固液分離，濾液經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子后加工成果酸鈣，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化與精深加工利用和果酸等有機酸資源的循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種果酸鈣，是以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和色素，控制溶液的pH值和溫度，沉淀色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，濾液在一定溫度和非酸性條件下經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后加工而成，產品具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點，果酸鈣純度≥ 95.8%，其中鈣離子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色價E496wlem ≤ 0.58。
[0013]所述的酸為鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或幾種。
[0014]所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0015]所述的含果酸根的物質為蘋果酸、檸檬酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含蘋果酸或檸檬酸根的提取液、生產廢水和結晶母液中的一種或幾種。
[0016]所述的螯合沉淀時，檸檬酸根濃度不低于10 g/L、蘋果酸根濃度不低于15 g/L、鈣離子濃度不低于5 g/L。
[0017]所述的酸溶溫度和沉淀溫度不低于室溫。
[0018]所述的干燥為氣流干燥、噴霧干燥、烘干、微波干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明以資源豐富的鮑魚殼廢棄物為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和色素，經(jīng)沉淀脫除色素等雜質后固液分離，濾液經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子后加工而成，可為海洋貝殼資源的高值化與精深加工利用和有機酸資源的循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0020](2)本發(fā)明在較低溫度和酸度條件下，短時間內就能高效溶出鈣離子和色素，經(jīng)脫色除雜、固液分離、螯合沉淀等簡單步驟，就能高效去除蛋白、多糖、色素等雜質，所得果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點，純度> 95.8%，其中鈣離子含量> 20%、果酸根含量> 72%，色素色價E49615^m ( 0.58。構思新穎、原料豐富、生產效率高、制備成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實施，有較大推廣意義，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化與精深加工利用找到一種新辦法。
[0021](3)本發(fā)明充分利用了鮑魚殼及其化學組成的酸溶性特點，直接采用酸溶液溶出鈣離子和色素，較之已有的加工方法而言，所采用的酸對碳酸鈣和色素的溶解度很大，采用較低的酸濃度和溫度條件，就能在較短的時間內高效提取色素和鈣元素，但對蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質的溶出率很低，有助于后續(xù)鈣離子的螯合沉淀富集與純化，工藝簡單、生產效率高，而且所采用的酸為常規(guī)大宗產品，便宜易得，有助于降低制備成本。
[0022](4)本發(fā)明充分利用了果酸鈣的酸溶、堿微溶和水微溶的特點，以及色素和果酸鈣在不同PH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值和溫度，經(jīng)脫色除雜、果酸螯合沉淀鈣離子，可顯著提高果酸鈣的純度、得率和品質，可實現(xiàn)果酸鈣與雜質的高效分離。
【具體實施方式】
[0023]以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和色素，控制溶液的PH值和溫度，沉淀色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，濾液在一定溫度和非酸性條件下經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得果酸鈣產品，其具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點，果酸鈣純度> 95.8%，其中鈣離子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色價E496wlem ( 0.58。
[0024]所述的酸是鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或幾種。
[0025]所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0026]所述的含果酸根的物質為蘋果酸、檸檬酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含蘋果酸或檸檬酸根的提取液、生產廢水和結晶母液中的一種或幾種。
[0027]所述的螯合沉淀時，檸檬酸根濃度不低于10 g/L、蘋果酸根濃度不低于15 g/L、鈣離子濃度不低于5 g/L。
[0028]所述的酸溶溫度和沉淀溫度不低于室溫。
[0029]所述的干燥為氣流干燥、噴霧干燥、烘干、微波干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0030]果酸鈣和鈣含量采用EDTA法測定(GB 1898-2007)，色素用0.2%鹽酸溶出后配成1%濃度，采用分光光度法測定色價。
[0031]實施例1
16.8 kg雜色鮑的原殼于提取罐中，加入3倍重量比的4 mol/L鹽酸溶液，在室溫條件下提取鈣離子和色素， 1 8 min后，當不再有二氧化碳氣泡生成時，調pH值10.2，沉淀脫除色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，添加10.7 kg檸檬酸和11.6 kg蘋果酸固體于濾液中，使之溶解后，維持PH值7.6條件下螯合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)烘干后獲得果酸鈣。
[0032]經(jīng)檢測，所得的果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點；果酸鈣純度為
95.8%，其中鈣離子含量22.1%、果酸根含量73.7%，色素色價E496wlem=0.58 ;該工藝鈣離子總得率96.3%、果酸根總回收率94.6%。所得的果酸鈣還可進一步在非酸性條件下經(jīng)水洗、95%乙醇洗滌純化，烘干后獲得純度99.5%的果酸鈣白色晶體。
[0033]實施例2
8.2 kg皺紋盤鮑的碎殼于提取罐中，加入6倍重量比的3 mol/L硝酸溶液，在55°C條件下提取鈣離子和色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，控制pH值6.8，沉淀脫除色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，添加8.0 kg檸檬酸鈉和7.3 kg蘋果酸鈉固體于濾液中，使之溶解后，維持PH值7.8條件下螯合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)氣流干燥后獲得果酸鈣。
[0034]經(jīng)檢測，所得的果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點；果酸鈣純度97.6%，其中鈣離子含量23.2%、果酸根含量74.4%，色素色價E496wlc;m 0.45。
[0035]實施例3
5.5 kg澳洲鮑的殼粉于提取罐中，加入2倍重量比的醋酸水溶液，在沸水浴條件下回流提取鈣離子和色素，提取過程通過流加補料醋酸、維持體系氫離子濃度不低于1.5 mol/L，當不再有二氧化碳氣泡生成時，調pH值為9.0，沉淀脫除色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，向濾液中流加補料蘋果酸提取液和檸檬酸提取液，控制體系中檸檬酸根濃度不低于10 g/L、蘋果酸根濃度不低于15 g/L、鈣離子濃度不低于5 g/L，維持pH值9.1，在沸水浴條件下螯合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)噴霧干燥后獲得果酸鈣。
[0036]經(jīng)檢測，所得的果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點；果酸鈣純度96.2%，其中鈣離子含量20.0%、果酸根含量76.2%，色素色價E496wlem 0.28 ;該工藝鈣離子總得率98.5%、果酸根總回收率92.5%。
[0037]實施例4
市面采購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經(jīng)過分揀，取10.5 kg于提取罐中，加入5倍重量比的混合酸溶液，混合酸溶液由體積比為1:1的2 mol/L醋酸溶液和I mol/L鹽酸溶液混合而成，在75°C條件下提取鈣離子和色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，調pH值為8.1，沉淀脫除色素，固液分離去除蛋白、多糖和色素等雜質，向濾液中流加補料果酸生產廢水和結晶母液，控制體系中檸檬酸根濃度不低于10 g/L、蘋果酸根濃度不低于15 g/L、鈣離子濃度不低于5 g/L，維持pH值7.5，在75°C條件下螯合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)微波干燥后獲得果酸鈣。
[0038]經(jīng)檢測，所得的果酸鈣具有酸溶、醇不溶、堿微溶和水微溶的特點；果酸鈣純度
96.1%，其中鈣離子含量24.1%、果酸根含量72.0%，色素色價E496wlem 0.36 ;該工藝鈣離子總得率90.2%、果酸根總回收率99.6%。
[0039]以上實施例旨在進一步舉例描述本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。凡依本發(fā)明專利申請范圍所做的均等變化與修飾，或直接或間接運用在其它相關【技術領域】，均同理包括在本發(fā)明的 專利保護范圍內。
【權利要求】
1.一種鮑殼源果酸鈣，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和色素，經(jīng)沉淀脫除色素等雜質后固液分離，濾液經(jīng)含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子后加工而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的鮑殼源果酸鈣，其特征在于:果酸鈣純度≥95.8%，其中鈣離子含量≥20%、果酸根含量≥72%，色素色價E496wlem ≤ 0.58。
3.一種制備如權利要求1所述的果酸鈣的方法，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和色素，控制溶液的PH值和溫度，沉淀脫除色素等雜質后固液分離，濾液用含果酸根的物質螯合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得果酸鈣產品。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的酸為鹽酸、硝酸、醋酸、丙酸、乳酸、氫溴酸、氫碘酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法,其特征在于:所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的果酸為蘋果酸和檸檬酸。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的含果酸根的物質為蘋果酸、檸檬酸及其水溶性鹽的產品或提取物，含蘋果酸或檸檬酸根的提取液、生產廢水和結晶母液中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的螯合沉淀時，檸檬酸根濃度不低于10 g/L、蘋果酸根濃度不低于15 g/L、鈣離子濃度不低于5 g/L。
9.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:酸溶溫度和沉淀溫度不低于室溫。
10.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的干燥為氣流干燥、噴霧干燥、烘干、微波干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C59/265GK103980111SQ201410218821
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權日:2014年5月23日
【發(fā)明者】陳劍鋒, 黃明意, 李娜, 陳浩, 林江簫, 江波 申請人:福州大學