一種低碳醇合成異丁醛催化劑制備方法
【專利摘要】一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，涉及一種合成催化劑的方法，包括以下過(guò)程：將可溶性釩鹽和IVB、VB、VIII中的一種或兩種金屬可溶鹽分別溶于水溶液中，然后加入水熱反應(yīng)釜中，水熱處理2-12h，離心分離，水洗、乙醇洗，進(jìn)一步在烘箱中干燥，其干燥溫度為80-150℃；得到固體催化劑；將合成的固體催化劑通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙醇或丙醇混合氣處?-4h得到高比表面和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的V-X氧化物催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，具有高活性和高選擇性，乙醇轉(zhuǎn)化率為95%以上，異丁醛選擇性88%以上，產(chǎn)物中除異丁醛外，主要產(chǎn)物為高附加值的乙醛和丙醛和異丁醇，其他副產(chǎn)物少，催化劑穩(wěn)定性好。
【專利說(shuō)明】一種低碳醇合成異丁醛催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成催化劑的方法，特別是涉及一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁醛(IBA)又名2-甲基丙醛，是一種重要的有機(jī)化工原料，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、樹(shù)脂、香料、醫(yī)藥、表面活性劑和有機(jī)合成等行業(yè)。長(zhǎng)期以來(lái)，異丁醛的生產(chǎn)方法是丙烯與合成氣(CO/ H2)羰基化反應(yīng)制正丁醛時(shí)副產(chǎn)異丁醛。這是一條以石油資源為原料的工藝路線，不但產(chǎn)量受到限制，而且從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，其發(fā)展也受到石油資源日益匱乏的制約。與其相比，由低碳醇合成異丁醛反應(yīng)是一條嶄新的合成路線。該方法使用的主要原料是煤化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇、丙醇，以及來(lái)源于生物質(zhì)資源的大宗化學(xué)品乙醇，可不必依賴石油化工。這一新路線的開(kāi)發(fā)對(duì)利用我國(guó)相對(duì)豐富的煤炭資源和生物質(zhì)資源，開(kāi)發(fā)甲醇和乙醇的下游產(chǎn)品具有非常重要的意義。
[0003]中國(guó)臺(tái)灣靜宜大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系王飛龍等人用二氧化鈦負(fù)載的氧化釩從甲醇和正丙醇一步合成異丁醛。他發(fā)現(xiàn)了 V/Ti02促進(jìn)甲醇和丙醇反應(yīng)生成異丁醛的催化活性與V2O5的負(fù)載量密切相關(guān)。在反應(yīng)溫度為350°c，混合原料氣流速為45ml/min、原料組成為甲醇31%、正丙醇3.1%、其余為氮?dú)獾膶?shí)驗(yàn)條件下=V2O5含量較小時(shí)，異丁醛的選擇性較高。西南化工研究設(shè)計(jì)院的高占笙用V205/Ti02-Si02催化甲醇與乙醇合成異丁醛，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可到98%，選擇性為85%。而用負(fù)載釩的二氧化鈦催化甲醇與正丙醇，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，異丁醛的產(chǎn)率可到60%。
[0004]Reddy 等考察了各種混合氧化物(TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3 和 TiO2-ZrO2)負(fù)載 V2O5 催化劑甲醇-乙醇一步合成異丁醛催化性能。由于V2O5ZtiO2-SiO2催化劑具有較適宜的酸堿性和高的V2O5分散度，展現(xiàn)出較好的催化性能，在V2O5 (wt%)含量為20%，反應(yīng)溫度為350°C時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，異丁醛選擇性為~80%，但是催化劑的穩(wěn)定性很差。
[0005]清華大學(xué)邱顯清等研究了甲醇與乙醇一步合成異丁醛的CuO-ZnCVAl2O3催化劑組成、制備條件等對(duì)其催化性能的影響。當(dāng)CuO含量為17%，ZnO含量為38%，反應(yīng)溫度為330°C時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為93.1%，異丁醛的選擇性為53.1%。陳文凱等對(duì)Cu0-Mn0/Si02催化體系進(jìn)行研究，當(dāng)CuO含量為7.58%，MnO含量為13.43%，反應(yīng)溫度為300°C時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.8%異丁醛選擇性為71%。
[0006]華東理工大學(xué)胡虹等人研究了 La2O3對(duì)甲醇乙醇一步催化合成異丁醛催化劑V2O5催化性能的影響和鈮改性V2O5催化甲醇乙醇一步合成異丁醛催化劑的催化性能。當(dāng)La2O3的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%時(shí)La203/V205活性最佳，在反應(yīng)溫度375°C，常壓，體積空速2h-1，原料甲乙醇的摩爾比為3:1時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率96.62%，異丁醛選擇性達(dá)61.76%。同時(shí)，她們還用Nb2O5和Nb(OH)5對(duì)甲醇、乙醇一步合成異丁醛(IBA)V2O5催化劑進(jìn)行了改性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩者都能增加V2O5催化劑的活性和選擇性，綜合性能最佳的催化劑為W(Nb2O5)為8%的Nb205/V205催化劑和W (Nb (OH) 5為18%的Nb (OH) 5/V205催化劑，這兩種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率分別為95.39%和96.39%，IBA選擇性分別為47.87%和55.35%，較V2O5催化劑IBA選 擇性分別提高了 21.25%和40.20%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，本發(fā)明為高效低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其產(chǎn)物中除異丁醛外，主要產(chǎn)物為高附加值的乙醛和丙醛和異丁醇，其他副產(chǎn)物少，催化劑穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率和選擇性高。
[0008]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述方法包括以下過(guò)程:將可溶性釩鹽和IVB、VB、VIII中的一種或兩種金屬可溶鹽分別溶于水溶液中，然后加入水熱反應(yīng)釜中，水熱處理2-12h，離心分離，水洗、乙醇洗，進(jìn)一步在烘箱中干燥，其干燥溫度為80-150°C;得到固體催化劑；將合成的固體催化劑通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙醇或丙醇混合氣處理l_4h得到高比表面和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的V-X氧化物催化劑。
[0009]所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述V金屬鹽為釩可溶性鹽，IVB、VB、VIII中金屬為Fe、T1、Co、Zr等鹽相應(yīng)的硝酸鹽。
[0010]所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述V鹽和IVB、VB、VIII中金屬的可溶性鹽分別溶于水溶液中，溶液中各物質(zhì)的濃度為0.02-2mol/l。
[0011]所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述催化劑含有IVB、VB、VIII中金屬的一種或兩種。
[0012]所述的一種低碳醇合成異丁醒催化劑的方法,所述V、Fe和M(M=T1、Co、Zr等金屬中的一種)的摩爾比為5:x:y (x=l?4, y=0?I)。
[0013]所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述水熱處理溫度為120-200°c，處理時(shí)間為2-12h ；
所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，所述通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙醇或丙醇混合氣處理溫度?00-500°C。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
1.該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性好；
2.該催化劑具有高活性和高選擇性，乙醇轉(zhuǎn)化率為95%以上，異丁醛選擇性88%以上；
3.產(chǎn)物中除異丁醛外，主要產(chǎn)物為高附加值的乙醛和丙醛和異丁醇，其他副產(chǎn)物少，催化劑穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0016]本發(fā)明將可溶性釩鹽和IVB、VB、VIII中的一種或兩種金屬可溶鹽分別溶于水溶液中，得到溶液濃度為0.02-2mol/l,將不同鹽溶液混合然后加入水熱反應(yīng)釜中，在120-200°C水熱處理2-12h，進(jìn)一步離心分離，水洗、乙醇洗；
在烘箱中80-150°C干燥8-12h，得到固體催化劑；
將合成的固體催化劑通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在200-500 V處理l_4h得到，改變催化劑結(jié)構(gòu)，得到高比表面積的新型獨(dú)特結(jié)構(gòu)V-Fe-X (X為T(mén)1、Co、Zr等金屬中的一種)氧化物催化劑。[0017]實(shí)施例1將10.8克偏釩酸鈉溶于200ml，60.4克9水硝酸鐵溶于100mL去離子水中。然后將兩種溶液混合，在120°C水熱反應(yīng)4h，80°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在350°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0018]實(shí)施例2將5.13克偏釩酸銨溶于70ml，13.4克9水硝酸鐵溶于40ml去離子水中。然后將兩種溶液混合，在140°C水熱反應(yīng)4h，100°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)狻⑺魵夂鸵掖?或丙醇)混合氣，在300°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0019]實(shí)施例3將10.5克偏釩酸銨溶于100ml，10.1克9水硝酸鐵溶于150ml去離子水中。然后將兩種溶液混合，在180°C水熱反應(yīng)4h，80°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在350°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0020]實(shí)施例4將10.5克偏釩酸銨溶于100ml，7.27克6水硝酸鈷。然后將兩種溶液混合，在180°C水熱反應(yīng)4h，80°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在350°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0021 ] 實(shí)施例5將12.2克偏釩酸銨溶于200ml，32.4克9水硝酸鐵和1.2克硝酸鋯溶于100mL去離子水中。在180°C水熱反應(yīng)4h，80°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在350°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0022]實(shí)施例6將9.2克偏釩酸銨溶于150ml，24.3克9水硝酸鐵和0.9克硝酸鈷溶于80ml去離子水中。然在180°C水熱反應(yīng)6h，100°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)狻⑺魵夂鸵掖?或丙醇)混合氣，在380°C處理2小時(shí)制得催化劑。 [0023]實(shí)施例7將6.1克偏釩酸銨溶于100ml，11.67克9水硝酸鈷、0.5克硝酸鑭溶于50ml去離子水中。然在160°C水熱反應(yīng)6h，100°C真空干燥12小時(shí)，然后將得到的固體裝入反應(yīng)管，通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙?或丙醇)混合氣，在400°C處理2小時(shí)制得催化劑。
[0024]催化性能測(cè)試:
將制備的催化劑壓片，粉碎制得20-40目顆粒。取Ig顆粒催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)管中，通入N2, N2流量為30ml/min，在300-400°C度條件下通入甲醇-乙醇或甲醇與丙醇混合物進(jìn)行反應(yīng)，低碳醇混合物通過(guò)計(jì)量泵輸送到汽化器并被N2攜帶如反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。
[0025]在常壓，反應(yīng)溫度為340°C，液空速為3h-1條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0026]表1反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下過(guò)程:將可溶性釩鹽和IVB、VB、VIII中的一種或兩種金屬可溶鹽分別溶于水溶液中，然后加入水熱反應(yīng)釜中，水熱處理2-12h，離心分離，水洗、乙醇洗，進(jìn)一步在烘箱中干燥，其干燥溫度為80-150°C ;得到固體催化劑；將合成的固體催化劑通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙醇或丙醇混合氣處理l-4h得到高比表面和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的V-X氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述V金屬鹽為釩可溶性鹽，IVB, VB, VIII中金屬為Fe、T1、Co、Zr等鹽相應(yīng)的硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述V鹽和IVB、VB、VIII中金屬的可溶性鹽分別溶于水溶液中，溶液中各物質(zhì)的濃度為0.02-2mol/
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑含有IVB、VB、VIII中金屬的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述V、Fe和M(M=T1、Co、Zr等金屬中的一種)的摩爾比為5:x:y (x=l?4, y=0?I)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述水熱處理溫度為120-200°C，處理時(shí)間為2-12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳醇合成異丁醛催化劑的方法，其特征在于，所述通過(guò)氮?dú)?、水蒸氣和乙醇或丙醇混合氣處理溫度?00-500°C。
【文檔編號(hào)】C07C47/02GK103990467SQ201410225619
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】王康軍, 李曉艷, 張雅靜, 吳靜, 王珊 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)