一種固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及間對(duì)混合甲酚分離及其【技術(shù)領(lǐng)域】，公開(kāi)了一種間對(duì)混合甲酚分離，獲得高純度間甲酚和對(duì)甲酚的新方法。它以間對(duì)甲酚混合液體以及異丁烯氣體為原料，使用固載酸性離子液體為催化劑在固定床中發(fā)生烷基化反應(yīng)，將得到的烷基化產(chǎn)物進(jìn)行分離，將得到單叔丁基甲酚進(jìn)行脫叔丁基，從而得到高純度的間甲酚和對(duì)甲酚。
【專利說(shuō)明】一種固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法，具體的說(shuō)是用于分離間甲酚和對(duì)甲酚混合物，獲得高純度間甲酚和對(duì)甲酚的方法，屬于化工分離提純領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]間、對(duì)甲酚是重要的精細(xì)化工中間體，由甲酚開(kāi)始的有機(jī)化工和合成工業(yè)十分發(fā)達(dá)，其產(chǎn)品涵蓋了包括樹(shù)脂、醫(yī)藥、染料、香料、抗氧化劑等在內(nèi)的許多行業(yè)。
[0003]隨著下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，工業(yè)上大量需要的都是質(zhì)量含量(下同)大于99.0%以上的高純度產(chǎn)品，致使得質(zhì)量含量多99.0%，尤其是多99.5%的高純甲酚愈來(lái)愈緊俏。為了得到高純度的化工產(chǎn)品，必須使用高純度的對(duì)甲酚或間甲酚作原料。而在工業(yè)生產(chǎn)中我們都是采用化學(xué)合成法或從煤焦油中提取得到間對(duì)甲酚的混合物，那就需要對(duì)混合間對(duì)甲酚進(jìn)行分離。但是由于間甲酚和對(duì)甲酚的沸點(diǎn)分別為202.23°C和201.94°C，差別相當(dāng)微小，僅為0.29°C，采用普通精餾方法根本無(wú)法使其分離。目前常用分離間對(duì)甲酚的方法有結(jié)晶分離法、吸附法、絡(luò)合物法、烷基化法。除此之外，類螯合法、聯(lián)苯胺加成結(jié)晶、磺化分離法和共沸蒸餾法也有使用于分離間對(duì)甲酚。
[0004]美國(guó)專利US4032581利用間、對(duì)甲酚熔點(diǎn)的差異發(fā)明了在一個(gè)相對(duì)高的壓力下對(duì)間、對(duì)甲酚混合物進(jìn)行結(jié)晶處理的方法，即結(jié)晶分離法。當(dāng)混合甲酚中對(duì)甲酚含量大于60%時(shí)，結(jié)晶析出純對(duì)甲酚；若間甲酚含量大于88%，則析出純間甲酚，但如果間甲酚含量在40% -88%之間，結(jié)晶就不能進(jìn)行。美國(guó)專利US3406527利用高壓下甲酚異構(gòu)體熔點(diǎn)升高的原理，在高壓100-300MPa和較高溫度300-800°C下，結(jié)晶分離甲酚混合物。用高壓結(jié)晶分離法獲得的對(duì)甲酚純度高達(dá)98%。但采用高壓對(duì)工業(yè)設(shè)備和技術(shù)要求較高。美國(guó)專利US3725485通過(guò)間甲酚與異丁醛的選擇性縮合反應(yīng)，將對(duì)甲酚從甲酚混合物中分離提純，但是存在間甲酚與醛形成的縮合物不可回收利用的弊端。Marku等人利用間、對(duì)甲酚的沸點(diǎn)比較接近，容易形成共沸的特點(diǎn)，在共沸混合物中加入第三組分，該組分與原共沸混合物中的一種或兩種組分形成沸點(diǎn)比原來(lái)組分和原來(lái)共沸物沸點(diǎn)更低的，新的具有最低共沸點(diǎn)的共沸物，使組分間的相對(duì)揮發(fā)度增大，發(fā)明了共沸精餾法分離。具體是在對(duì)甲酚鈉存在的條件下，對(duì)甲酚與水(夾帶劑)共沸蒸出，而間甲酚則由塔底排出。但方法能耗過(guò)高，現(xiàn)已淘汰不再采用。美國(guó)專利US2297588發(fā)明了使用烷基化法分離間對(duì)甲酚的方法，用間對(duì)甲酚混合液和異丁烯為原料，用硫酸作為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再將得到反應(yīng)混合物水洗分離出烷基化混合產(chǎn)物，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾后即可得到純化的烷基化產(chǎn)物，再分別進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)即可得到兩種分離的異構(gòu)體。中國(guó)專利CN101863742以間甲酚、對(duì)甲酚混合溶液為原料，在烷化劑和催化劑甲基苯磺酸混合溶液，精餾該混合液，得到高純2-叔丁基對(duì)甲酚和6-叔丁基間甲酚產(chǎn)品，得到的高純2-叔丁基對(duì)甲酚和6-叔丁基間甲酚分別在催化劑的存在下，進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)并精餾，得到高純間甲酚和對(duì)甲酚產(chǎn)品。但是以上這兩種烷基化法中使用了液體酸(硫酸，甲基苯磺酸)催化劑，對(duì)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且烷基化后需進(jìn)行堿洗和水洗以除去殘留的酸，若酸未能除盡，會(huì)使產(chǎn)物精餾過(guò)程發(fā)生脫烴反應(yīng)，帶來(lái)很多問(wèn)題，使生產(chǎn)成本提高，催化劑不能良好的循環(huán)利用，并且不能很好地控制副反應(yīng)，使產(chǎn)物很難分離。
[0005]針對(duì)傳統(tǒng)的烷基化法分離間對(duì)甲酚的不足，本發(fā)明提出了一種固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中間對(duì)混合甲酚分離的上述不足，提供一種間對(duì)混合甲酚分離方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]本發(fā)明的一種負(fù)載酸性離子液體催化固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法，以固載酸性離子液體為催化劑，在固定床中，同時(shí)通入含不高于20%質(zhì)量的甲基二叔丁基酚的混合間對(duì)甲基酚原料和異丁烯，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40?100°C。反應(yīng)生成甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反應(yīng)所生成的混合物經(jīng)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚。所得到的高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚與混合間對(duì)甲基酚混合，高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不超過(guò)20%，得到的混合物作為原料使用。得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通過(guò)裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到對(duì)甲基酚；得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通過(guò)裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到間甲酚。
[0009]本發(fā)明的負(fù)載酸性離子液體，是將酸性離子液體負(fù)載到固體載體上。所述酸性離子液體為布朗斯特酸性離子液體，其陽(yáng)離子或/和陰離子上帶有可解離的氫。
[0010]本發(fā)明的布朗斯特酸性離子液體帶磺酸基、硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根中的一種或二種。
[0011]本發(fā)明的固體載體，是指二氧化硅或三氧化鋁。
[0012]本發(fā)明的反應(yīng)物原料混合間對(duì)甲基酚和異丁烯，其進(jìn)料的摩爾比例為混合間對(duì)甲基酚:異丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合間對(duì)甲基酚空速為0.1?10h-l。
[0013]本發(fā)明的效果和益處是，利用可以高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚和混合間對(duì)甲基酚為原料，抑制二甲基叔丁基酚的生成，選擇性的合成單取代甲基酚，降低異丁烯的消耗，降低脫異丁烯的負(fù)荷。

【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例對(duì)本發(fā)明不做任何形式的限定。
[0015]實(shí)施例1
[0016]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到40°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為0.1r1,同時(shí)通入異丁烯，混合間對(duì)甲基酚原料:異丁烯(n: η) = 1: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為65.7%,4-甲基-2-叔丁基酚4.8%,3-甲基-4-叔丁基酚10.4%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚19.1%。
[0017]實(shí)施例2
[0018]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為0.31Γ1，同時(shí)通入異丁稀，混合間對(duì)甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為56.9%、4_甲基-2-叔丁基酚8.0%、3_甲基_4_叔丁基酚16.6%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚19.5%。
[0019]實(shí)施例3
[0020]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚20%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為0.61Γ1，同時(shí)通入異丁稀，混合間對(duì)甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為56.6%、4_甲基-2-叔丁基酚8.1%、3-甲基_4_叔丁基酚16.4%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚18.9%。
[0021]實(shí)施例4
[0022]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到100°c，通入含甲基二叔丁基酚20%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為
1.01Γ1，同時(shí)通入異丁烯，混合間對(duì)甲基酚原料:異丁烯(n: n) = 1: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為59.6%、4_甲基-2-叔丁基酚7.5%、3_甲基_4_叔丁基酚14.1%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚18.8%。
[0023]實(shí)施例5
[0024]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚15%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為0.δΙΓ1，同時(shí)通入異丁稀，混合間對(duì)甲基酸原料:異丁稀(η: η) = I: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為57.0%、4-甲基-2-叔丁基酚8.8%、3_甲基-4-叔丁基酚17.7%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚16.5%。
[0025]實(shí)施例6
[0026]在管式固定床反應(yīng)器中加入I單位體積的硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸二氫鹽，升高反應(yīng)器溫度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚15%質(zhì)量的混合間對(duì)甲基酚原料，空速為0.81Γ1，同時(shí)通入異丁稀，混合間對(duì)甲基酸原料:異丁稀(n: n) = I: 0.2，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚，色譜分析結(jié)果表明，混合間對(duì)甲基酚為72.6%,4-甲基-2-叔丁基酚3.6%,3-甲基-4-叔丁基酚7.7%和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚16.1%。
[0027]實(shí)施例7
[0028]4-甲基-2-叔丁基酚在100°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.lh—1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含對(duì)甲基酚67.2%、4-甲基-2叔丁基酚32.8%，精餾后得到醇對(duì)甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在100°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.11Γ1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含間甲基酚64.5%、3_甲基-4-叔丁基酚35.5%，精餾后得醇間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0029]實(shí)施例8
[0030]4-甲基-2-叔丁基酚在140°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.41Γ1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含對(duì)甲基酚93.2%、4-甲基-2叔丁基酚6.8%。，精餾后得到醇對(duì)甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在140°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.11Γ1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含間甲基酚94.5%、3_甲基-4-叔丁基酚5.5%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0031]實(shí)施例9
[0032]4-甲基-2-叔丁基酚在180 °C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑磷酸二氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為1.0h—1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含對(duì)甲基酚98.1%、4_甲基-2叔丁基酚1.9%，精餾后得到醇對(duì)甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在180°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為1.01Γ1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含間甲基酚98.5%、3_甲基-4-叔丁基酚1.5%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
[0033]實(shí)施例10
[0034]4-甲基-2-叔丁基酚在160°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.eh—1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含對(duì)甲基酚94.4%,4-甲基-2叔丁基酚5.6%。，精餾后得到醇對(duì)甲基酚，色譜分析純度為99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在160°C下通過(guò)裝有硅膠負(fù)載1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.61Γ1，脫除叔丁基，得到產(chǎn)品含間甲基酚95.1%、3_甲基-4-叔丁基酚4.9%，精餾后得到純間甲基酚，色譜分析純度為99.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載酸性離子液體催化固定床烷基化分離間對(duì)甲酚的方法，其特征在于，以固載酸性離子液體為催化劑，在固定床中，同時(shí)通入含不高于20%質(zhì)量的甲基二叔丁基酚的混合間對(duì)甲基酚原料和和異丁烯，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)生成甲基單叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反應(yīng)所生成的混合物經(jīng)精餾得到混合間對(duì)甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚。
2.權(quán)利要求1所述負(fù)載酸性離子液體，其特征在于，將酸性離子液體負(fù)載到固體載體上。
3.權(quán)利要求2所述酸性離子液體為布朗斯特酸性離子液體，其特征在于，布朗斯特酸性離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上帶有可解離的氫。
4.權(quán)利要求3所述布朗斯特酸性離子液體，其特征在于，布朗斯特酸性離子液體帶磺酸基、硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根。
5.權(quán)利要求2所述固體載體，是指二氧化硅或三氧化鋁。
6.權(quán)利要求1所述原料混合間對(duì)甲基酚和異丁烯，其特征在于，原料混合間對(duì)甲基酚和異丁烯的摩爾比例為混合間對(duì)甲基酚:異丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合間對(duì)甲基酚空速為0.1?1h-1o
7.權(quán)利要求1所述烷基化反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)溫度為40?100°C。
8.將權(quán)利要求1所述高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚與混合間對(duì)甲基酚混合，高沸點(diǎn)的甲基二叔丁基酚所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不超過(guò)20%，得到的混合物作為原料使用。
9.將權(quán)利要求1得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通過(guò)裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到含對(duì)甲基酚和4-甲基-2-叔丁基的產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到純對(duì)甲基酚。
10.將權(quán)利要求1得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通過(guò)裝有固載酸性離子液體催化劑的固定床反應(yīng)器，空速為0.1?10h-l，脫除叔丁基，得到含間甲基酚和3-甲基-4-叔丁基酚的產(chǎn)品，經(jīng)精餾得到純間甲基酚。
【文檔編號(hào)】C07C39/07GK104496759SQ201410226258
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】周沛, 方巖雄, 蔡曉蘭, 王東, 方萍, 譚偉, 張維剛 申請(qǐng)人:安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司, 廣東工業(yè)大學(xué)