一種離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法，該方法是以水溶性咪唑類離子液體為催化劑，在兩相體系中二氯二茂鈦與取代水楊酸反應(yīng)制備取代水楊酸茂鈦配合物。本發(fā)明操作簡單，無需調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，催化劑用量少，在常溫常壓及溶劑無需嚴(yán)格除水除氧的情況下僅需3～5分鐘即可得到產(chǎn)率較高的取代水楊酸茂鈦配合物，且催化劑以水溶液形式回收利用，回收容易，催化劑重復(fù)使用5次后回收率可達76％，且循環(huán)使用5次后，產(chǎn)物取代水楊酸茂鈦配合物的產(chǎn)率變化不大。
【專利說明】一種離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于取代水楊酸二茂鈦配合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在兩相體系中以水溶性咪唑類離子液體為催化劑合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1952 年，Summers 首次合成了 二氯二茂鈦(Cp2TiCl2) [J.Am.Chem.Soc, 1955，77，3604-3606]后，其茂鈦衍生物在催化烯烴聚合[Organometallics，2003，22，2790-2796]、不飽和經(jīng)加氫還原[Tetrahedron Lett.2003,44,1079-1082]、有機合成[Titanium andZirconium in Organic Synthesis.2002,355-389]以及抗癌活性[Organometallics,2012，31，5677-5685]等方面成為國內(nèi)外研究的重要領(lǐng)域。眾所周知，基于綠色化學(xué)的要求，兩相體系(水相/有機相)受到化學(xué)家的青睞。因此，研究含水體系中茂鈦的衍生物的合成和應(yīng)用有著重大意義。發(fā)明人所在的研究小組曾利用水相法和兩相法制備了一系列茂鈦配合物[應(yīng)用化學(xué)，2001，18,933-935 ;有機化學(xué)。1999，19:309-311]，但這兩種方法對水相的PH值都十分敏感。隨后發(fā)展 了以過渡性配體作為催化劑來合成二茂鈦衍生物的方法[陜西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004，32:66-68 ;化學(xué)學(xué)報。2000，58，481-485]，這種方法增強二茂鈦物種(“Cp2Ti”)在水中的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性，拓寬了反應(yīng)進行的安全pH值范圍，但大多數(shù)配體需在堿性條件下才易與中心鈦原子配位，且此方法可供選擇的過渡性配體范圍較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述取代水楊酸二茂鈦配合物合成方法存在的缺點，提供一種以水溶性咪唑類離子液體為催化劑，綠色、高效合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法。
[0004]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.3~0.5mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1~1.5:0.3~0.5，水與氯仿的體積比為1:3~10，常溫攪拌3~5分鐘，靜置分層，有機相經(jīng)去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結(jié)晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復(fù)使用；
[0005]本發(fā)明的優(yōu)選條件為:將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.4mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1.3:0.4，水與氯仿的體積比為1:3，常溫攪拌3~5分鐘，靜置分層，有機相經(jīng)去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結(jié)晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復(fù)使用。
[0006]上述的取代水楊酸為硫代水楊酸、溴代水楊酸、氯代水楊酸中的任意一種，其中溴代水楊酸具體可以選擇5-溴水楊酸等，氯代水楊酸具體可以選擇5-氯水楊酸、3，5- 二氯水楊酸、3，5，6-三氯水楊酸等；上述的水溶性咪唑類離子液體為溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的任意一種，優(yōu)選溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽，它們均由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)與催化中心提供。
[0007]本發(fā)明的有益效果如下:
[0008]1、本發(fā)明以水溶性咪唑類離子液體為催化劑，催化劑用量少，且催化劑以水溶液形式回收利用，回收容易，催化劑重復(fù)使用5次后回收率可達76 %，且循環(huán)使用5次后，產(chǎn)物取代水楊酸茂鈦配合物的產(chǎn)率變化不大。
[0009]2、本發(fā)明操作簡單，無需調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，僅需3-5分鐘即可得到產(chǎn)率較高的取代水楊酸茂鈦配合物。
【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合實施例對 本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于這些實施例。
[0011]實施例1
[0012]將0.249g(l.0mmol) 二氯二茂鈦及0.201g(l.3mmol)硫代水楊酸溶于3mL氯仿中，然后加入ImL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液，常溫攪拌3分鐘，靜置分層，有機相用去離子水洗滌后，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾，30°C減壓濃縮除去氯仿，室溫下真空干燥半小時，所得固體粗產(chǎn)品用二氯甲烷-正己烷重結(jié)晶，得到墨綠色針狀晶體硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為82%，m.p.167~169°C，波譜數(shù)據(jù)為=1H NMR(⑶Cl3，400MHz)δ ppm:6.23 (s，10H，2 X C2H5)，7.20-8.22 (m，4H，4 X ArH) ； IR (KBr) v:3097,1605，1430，1283,1022,812cm-1.靜置分層后的溴化1_乙基_3_甲基咪唑鹽溶于水相中，可直接重復(fù)使用。
[0013]實施例2
[0014]在實施例1中，所用的硫代水楊酸用等摩爾的5-氯水楊酸替換，其他步驟與實施例I相同，得到紫紅色針狀晶體5-氯水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為86%，m.p.214~216°C，波譜數(shù)據(jù)為=1H NMR(CDCl3,400MHz) δ ppm:6.42 (s, 10H, 2 X C2H5), 7.28-8.03 (m, 3H,3 XArH) ；IR(KBr) v:3093,1617,1404,1299,1022,809cm—1。
[0015]實施例3
[0016]在實施例1中，所用的硫代水楊酸用等摩爾的3，5- 二氯水楊酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到紫褐色晶體3，5-二氯水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為75%，m.p.258~260。。，波譜數(shù)據(jù):? NMR (CDCl3,400MHz) δ ppm:6.44 (s, 10H, 2 X C2H5), 7.49-8.12 (m, 2H,2XArH) ；IR(KBr) v:3096,1623,1437,1283,1015,820cm_1o
[0017]實施例4
[0018]在實施例1中，所用的硫代水楊酸用等摩爾的3，5，6_三氯水楊酸替換，其他步驟與實施例1相同，得到暗褐色晶體3，5，6-三氯水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為76%，m.p.259 ~261 °C，波譜數(shù)據(jù)為:? NMR (CDCl3,400ΜΗζ) δ ppm:6.53 (s，10H，2 X C2H5)，
7.56 (s, 1H, ArH) ；IR(KBr) v:3098,1633,1414,1296,1015,826cm—1。
[0019]實施例5[0020]在實施例1中，所用的硫代水楊酸用等摩爾的5-溴水楊酸替換，其他步驟與實施例I相同，得到紫紅色晶體5-溴水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為85%，m.p.208~210°C，波譜數(shù)據(jù)為"H NMR(CDCl3,400MHz) δ ppm:6.47 (s, 10H, 2 X C2H5), 7.28-8.13 (m, 3H, 3 X ArH)；IR(KBr) V:3096,1619,1403,1302,1017,820cm_1o
[0021]實施例6
[0022]將0.249g(l.0mmo I) 二氯二茂鈦及0.169g(l.1 mmol)硫代水楊酸溶于3mL氯仿中，然后加入ImL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到墨綠色針狀晶體硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為78%。
[0023]實施例7
[0024]將0.249g(l.0mmol) 二氯二茂鈦及0.231g(l.5mmol)硫代水楊酸溶于3mL氯仿中，然后加入ImL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液，其他步驟與實施例1相同，得到墨綠色針狀晶體硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為64%。
[0025]實施例8
[0026]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.3mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到墨綠色針狀晶體硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為72%。
[0027]實施例9
[0028]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.5mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到墨綠色針狀晶體硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為67%。
[0029]實施例10
[0030]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.4mol/L溴化1-丙基-3-甲基咪唑鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為75%。
[0031]實施例11
[0032]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.4mol/L溴化1- 丁基-3-甲基咪唑鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為69%。
[0033]實施例12
[0034]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.4mol/L1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為77%。
[0035]實施例13
[0036]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.4mol/L1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到硫代水楊酸二茂鈦配合物，其產(chǎn)率為73%。
[0037]實施例14
[0038]在實施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基_3_甲基咪唑鹽的水溶液用等體積0.4mol/L1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的水溶液替換，其他步驟與實施例1相同，得到硫代水楊酸二茂 鈦配合物，其產(chǎn)率為63 %。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法，其特征在于:將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.3~0.5mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1~1.5:0.3~0.5，水與氯仿的體積比為1:3~10，常溫攪拌3~5分鐘，靜置分層，有機相經(jīng)去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結(jié)晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復(fù)使用； 上述的取代水楊酸為硫代水楊酸、溴代水楊酸、氯代水楊酸中的任意一種，水溶性咪唑類離子液體為溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丙基-3-甲基咪唑鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法，其特征在于:將二氯二茂鈦、取代水楊酸溶于氯仿中，然后加入0.4mol/L水溶性咪唑類離子液體的水溶液，二氯二茂鈦與取代水楊酸、水溶性咪唑類離子液體的摩爾比為1:1.3:0.4，水與氯仿的體積比為1:3，常溫攪拌3~5分鐘，靜置分層，有機相經(jīng)去離子水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、真空干燥、重結(jié)晶，得到取代水楊酸茂鈦配合物，含水溶性咪唑類離子液體的水相重復(fù)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法，其特征在于:所述的取代水楊酸為硫代水楊酸、5-氯水楊酸、3，5-二氯水楊酸、3，5，6-三氯水楊酸、5-溴水楊酸中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子液體催化合成取代水楊酸茂鈦配合物的方法，其特征在 于:所述的水溶性咪唑類離子液體為溴化1-乙基-3-甲基咪唑鹽。
【文檔編號】C07F17/00GK103980323SQ201410238051
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】高子偉, 賈改, 吳亞, 陳純, 張偉強 申請人:陜西師范大學(xué)