聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物及其制備方法和在酯類化合物氫化為醇類化合物反應中的應用。使用聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物催化氫化酯類化合物為醇類化合物方法的特征在于：以酯類化合物物質的量的0.001～0.3mol％的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物為催化劑，加入酯類化合物物質的量的1～10mol％的堿，在25～100℃和1～10MPa氫氣壓力條件下催化氫化酯類化合物為相應的醇類化合物。本發(fā)明的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物制備方便，結構穩(wěn)定，在酯類化合氫化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯類化合物均相或非均相催化氫化體系需要高溫高壓反應條件和高催化劑用量的缺點，催化劑用量小，反應條件溫和，反應的選擇性好，提高了生產體系的經濟性和安全性。
【專利說明】聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物及其制備方法和在酯類化合物氫化為醇類化合物反應中的應用。
【背景技術】
[0002]酯類化合物還原制備醇類化合物是有機合成中的重要反應，無論在基礎科學研究還是在工業(yè)生產上都有重要的意義。酯類化合物還原為醇類化合物在實驗室中常用的是氫化鋁鋰等負氫試劑，而這些負氫試劑在后處理時會產生大量的無機廢物，并且這些活潑的負氫試劑在大量使用時會帶來安全隱患，限制了其在工業(yè)生產上的應用。采用催化氫化還原酯類化合物為醇類化合物是一種高原子經濟性的方法，因此對于酯類化合物的氫化反應催化劑的發(fā)展引起了人們的廣泛關注。[0003]目前，酯類化合物的非均相催化氫化往往需要高溫高壓的苛刻條件，例如Cu-Cr或Cu-Zn-Cr等催化劑是最早被用在酯類化合物氫化反應中的催化劑，但是這些催化劑加氫時往往需要很高的溫度(200~300°C)和氫氣壓力(20~30MPa)。中國專利CN103566933A公開了一種使用二氧化硅負載的Cu催化劑，加入Mg，Zn, Ni，Zr中的一種元素或Mg-Zn,Mg-Zr作為助劑，在反應溫度為200~270°C，氫氣壓力為3MPa條件下催化氫化醋酸酯制備乙醇的方法，醋酸酯轉化率98%，乙醇選擇性98%。CN102976892A公開了一種使用介孔分子篩負載的Cu催化劑，加入La、Ce中的至少一種元素的氧化物為助劑在反應溫度為220°C，氫氣壓力為3MPa條件下催化氫化醋酸酯制備乙醇的方法，醋酸酯轉化率98.5%，乙醇選擇性99.6%。CN102649694A公開了一種使用氧化硅及氧化鋁的復合型載體負載的Cu催化劑，加入Re、W金屬元素和其氧化物作為助劑，在反應溫度為170~270°C，氫氣壓力為1.5~IOMPa條件下催化氫化草酸酯制備乙二醇的方法，草酸酯的轉化率可達到100%，乙二醇的選擇性大于95%。CN101602005B公開了一種使用二氧化硅負載的Pd-Cu雙金屬催化劑在反應溫度為120~180°C，氫氣壓力為I~5MPa條件下催化氫化3，3-二甲基丁酸甲酯合成3，3- 二甲基丁醇的方法，3，3- 二甲基丁醇的收率95.6%。CN1097038C公開了一種使用含有Cu、Mn、Al作為基本成分的催化劑在反應溫度為150~230°C，氫氣壓力為I~7MPa條件下將己二酸酯和6-羥基己酸酯氫化制備1，6_己二醇的方法，原料轉化率100%，生成1，6_己二醇的選擇性高于95%。CN1974510A公開了一種使用二氧化鋯負載的Ru、Rh或Ru-Zn、Ru-Co、Ru-Sn催化劑在反應溫度為100~150°C，氫氣壓力為3~7MPa條件下催化氫化多種脂肪酸酯制備醇的方法，原料轉化率為75.0~99.5 %，產物選擇性為68.2~99.5%。這些非均相催化氫化體系普遍存在著反應條件苛刻(例如:高溫、高壓)的問題，導致生產成本高，不利于規(guī)?；a。
[0004]酯類化合物的均相催化氫化催化劑的發(fā)展無論在學術界還是在工業(yè)界都得到了關注。最近幾年，基于釕的酯類化合物均相催化氫化催化劑得到了較多的研究，相應的報道可以參見最近的綜述文章(ACS Catalysis2012, 2,1718-1741 ；0rg.Process Res.Dev.2014，18，289-302)和其中所引文獻。工業(yè)界也有較多的酯類化合物均相催化氫化的專利報道，例如EP1970360A1公開了一種使用雙膦雙胺釕絡合物催化氫化羧酸酯制備醇的方法，其中對于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C(底物與催化劑的物質的量之比)=500，100°C和5MPa氫氣壓力條件下反應8h可以97.7%的收率得到苯甲醇，對于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 500，100°C和5MPa氫氣壓力條件反應16h可以92.9 %的收率得到辛醇，對于內酯如苯酞在S/C = 500，100°C和5MPa氫氣壓力條件反應18h可以98.5%的收率得到鄰苯二甲醇。EP2141142A1公開了一種使用三膦配體釕絡合物催化氫化羧酸酯制備醇的方法，其中對于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 632，100°C和4MPa氫氣壓力條件下反應15h可以54.1 %的收率得到苯甲醇，對于脂肪酸酯如乳酸甲酯在S/C= 16，377，120°C和4MPa氫氣壓力條件下反應16h可以88.5%的收率得到1，2-丙二醇，對于內酯如Y-丁內酯在S/C = 679，100°C和4MPa氫氣壓力條件下反應13h可以69.0 %的收率得到1，4_ 丁二醇。JP2012224600A公開了一種使用PNP三齒鉗形配體釕絡合物催化氫化L-薄荷氧基乙酸甲酯制備2-(L-薄荷氧基)乙醇的方法，在S/C = 2000，851:和4.510^氫氣壓力條件下反應6h可以90%的收率得到目標產物。US20100125144公開了一種使用PNNP四齒配體釕絡合物催化氫化羧酸酯制備醇的方法，其中對于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 2000,100°C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得99 %的轉化率，對于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 2000,IOO0C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得97 %的轉化率，對于內酯如丙位壬內酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得94%的轉化率。W02006106483A1公開了一種使用膦胺配體釕絡合物催化氫化羧酸酯制備醇的方法，其中對于芳香族羧酸酯如苯甲酸甲酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得98%的轉化率，對于脂肪酸酯如辛酸甲酯在S/C = 2000，100°C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得86%的轉化率，對于內酯如丙位壬內酯在S/C = 2000,100°C和5MPa氫氣壓力條件反應2.5h可以取得98%的轉化率。W02012052996A2公開了一種使用PNN三齒鉗形配體釕絡合物催化氫化羧酸酯制備醇的方法，其中對于甲酸甲酯在S/C = 5000, IlO0C和5MPa氫氣壓力條件下反應14h可以93.7 %的收率得到甲醇，對于碳酸二甲酯在S/C =5000，110°C和5MPa氫氣 壓力條件下反應14h可以87.6%的收率得到甲醇，對于己酸己酯在S/C = 4000，110°C和5MPa氫氣壓力條件下反應16h可以82.1%的收率得到己醇。
[0005]總體來說，酯類化合物的均相催化氫化可以在相對較溫和的條件下進行，但大多數報道的反應溫度仍需要100°c及以上，催化劑的用量較大，從而增加了生產成本，不利于工業(yè)化生產。因此，發(fā)展高效的酯類化合物均相催化氫化催化劑顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種新型聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物及其制備方法和在酯類化合物氫化為醇類化合物反應中的應用。將聯(lián)吡啶四齒配體與金屬釕前體原位生成的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物溶液或直接將合成制備的固體聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物作為催化劑應用于酯類化合物氫化制備醇類化合物的反應中。本發(fā)明的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物制備方便，結構穩(wěn)定，在酯類化合氫化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯類化合物均相或非均相催化氫化體系需要高溫高壓反應條件和高催化劑用量的缺點，催化劑用量小，反應條件溫和，反應的選擇性好，提高了生產體系的經濟性和安全性。
[0007]本發(fā)明所提供的新型聯(lián)吡啶四齒配體具有如I所示的結構通式:
【權利要求】
1.一種聯(lián)吡啶四齒配體，其特征在于它具有如I所示的結構式:
2.按照權利要求1所述的聯(lián)吡啶四齒配體，其特征在于所述的C1~C8烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基；所述的C3~C8環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基；所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。
3.按照權利要求1所述的聯(lián)吡啶四齒配體，其特征在于所述的聯(lián)吡啶四齒配體為結構式1-4所不:
4.一種由權利要求1所述的聯(lián)吡啶四齒配體制備的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物，其特征在于它具有如II所示的結構式:
5.根據權利要求4所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物，其特征在于所述的Υ，Ζ為相同的鹵素:Cl、Br、I。
6.根據權利要求4所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物，其特征在于所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物為結構式5-7所示:
7.權利要求6所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物的制備方法，其特征在于包括如下方法: 1)原位生成:在二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜有機溶劑中，金屬釕前體和相對于釕原子物質的量1.0~1.5倍量的所述聯(lián)吡啶四齒配體，在25~120°C反應4~16小時，即可得到聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物溶液； 或 2)合成制備:在二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜有機溶劑中，金屬釕前體和相對于釕原子物質的量1.0~1.5倍量的所述聯(lián)吡啶四齒配體，在25~120°C反應4~16小時，溶液旋轉蒸發(fā)至原體積1/10 ;將濃縮的溶液在攪拌下加入乙醚或正己烷，析出深紫黑色固體，真空抽濾，用乙醚或正己烷洗滌濾餅，濾餅真空干燥后得到固體聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物。
所述的金屬釕前體是 RuCl3.nH20、[RuCl2 (CO) 3] 2、[Ru (cod) Cl2]n、[Ru (nbd) Cl2]n、[RuCl2 (benzene) ] 2、[RuBr2 (benzene) ] 2、[RuI2 (benzene) ] 2、[RuCl2 ( η 6-p_cymene) ] 2、[RuBr2 ( η 6-p-cymene) ] 2> [Ru I2 ( η 6-p-cymene) ] 2> [RuCl2(mesitylene) ]2>[RuBr2 (mesitylene) ]2> [RuI2 (mesitylene) ] 2> RuCl2 (PPh3) 3,、RuBr2 (PPh3) 3> RuI2 (PPh3) 3、RuCl2 (DMSO)4，其中:cod = I，5-環(huán)辛二烯，nbd = 2,5-降冰片二烯，DMSO = 二甲亞砜。
8.權利要求4所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物的應用，其特征在于它作為催化劑用于酯類化合物催化氫化合成醇類化合物的反應中，所述的酯類化合物如通式III所示:
9.根據權利要求8所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物的應用，其特征在于所述的酯類化合物為:苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇碳酸酯、乙酰丙酸甲酯、琥珀酸二甲酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、甲基-Y-丁內酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、草酸二甲酯、1，2_苯二甲酸甲酯、1，3_苯二甲酸甲酯、己酸甲酯、己酸己酯。
10.根據權利要求8所述的聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物的應用，其特征在于對酯類化合物的催化氫化應用的方法包括如下步驟: 在氬氣或氮氣保護下，將催化劑即聯(lián)吡啶四齒配體釕絡合物和堿加入反應釜內管中，加入底物溶于相應溶劑的溶液，擰緊反應釜并用氫氣小心置換3~5次，調節(jié)氫氣壓力至所需壓力后，在合適溫度下攪拌反應至壓力不再變化，將反應釜恢復室溫，緩慢釋放剩余氫氣；產物通過柱層析、蒸餾常用有機化合物純化方法進行分離提純； 催化劑用量為底物物質的量的0.001~0.3m0l%，堿用量為底物物質的量的I~IOmol %，氫氣壓力I~lOMPa，反應溫度為25~100°C，反應時間為2~64小時； 所用溶劑為四氫呋喃、乙醚、2-甲基四氫呋喃、異丙醇、甲苯有機溶劑中的一種或其中幾種的混合溶劑；所用堿的為甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、叔丁醇鉀；堿的用量為酯類化合物物質的量的I~IOmol%。
【文檔編號】C07D213/38GK103980317SQ201410242328
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權日:2014年5月28日
【發(fā)明者】周其林, 李威, 謝建華, 王立新 申請人:南開大學