制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備式CF3CHFCH2X的化合物的方法，其中X為Cl或F，所述方法包括：在鋅/氧化鉻催化劑的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)與選自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接觸，以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物。
【專利說明】制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法
[0001]本申請是申請日為2009年4月9日、申請?zhí)枮?00980121121.9、發(fā)明名稱為“制備2，3，3，3_四氟丙烯的方法”的中國專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具體地，本發(fā)明涉及制備2，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括:使1，1，1-三氟-2，3- 二氯丙烷氟化和使由該氟化形成的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生2，3，3，3-四氟丙烯。
【背景技術(shù)】
[0003]2，3，3，3-四氟丙烯亦稱為HF0_1234yf、HFC_1234yf或簡稱為1234yf。以下除非另有說明，否則將2，3，3，3-四氟丙烯稱為1234yf。制備1234yf的已知方法通常具有以下不足:例如收率低、和/或使用有毒和/或昂貴的試劑、和/或使用極端條件、和/或產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。例如Journal Fluorine Chemistry (82), 1997,171-174中已經(jīng)描述了制備1234yf的方法。在該論文中，通過四氟化硫與三氟乙酰丙酮的反應(yīng)制備1234yf。然而，該方法由于在試劑使用中存在危險及其費用而僅具有學(xué)術(shù)意義。US-2931840中描述了制備1234yf的另一方法。在該情況下，Cl氯氟烴在存在或不存在四氟乙烯下的熱解旨在產(chǎn)生1234yf0然而，所述收率極低并且又必須在極端條件下使用危險化學(xué)品。也可預(yù)期到這種方法會產(chǎn)生各種毒性非常強的副產(chǎn)物。除了解決已知方法的不足之外，也期望提供僅使用易得原料來制備1234yf的新方法。
[0004]在先公開文件在本說明書中的列出或闡述不必認(rèn)為是承認(rèn)所述文件屬于現(xiàn)有工藝水平或是公知常識。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過提供制備1234yf的方法來解決制備1234yf的已知路線的上述不足，所述方法包括:(a)在鋅/氧化鉻催化劑的存在下，使1，1，1_三氟_2，3-二氯丙烷與氟化氫(HF)接觸以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X為Cl或F ;以及(b)使式CF3CHFCH2X的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。
[0006]1，1，1-三氟-2，3_二氯丙烷亦稱!0^-243(113或簡稱為243(113。以下，除非另有說明，否則將1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷稱為243db。為免疑義，式CF3CHFCH2X(其中X = Cl或F)的化合物可為1，1，1，2，3_五氟丙烷(乂 = ?，亦稱冊0245吐或僅僅245必)或1，1，1，
2-四氟-3-氯丙烷(X = Cl，亦稱HFC244eb或僅僅244eb)或其組合。
[0007]除非另有說明，否則如本文所用的那樣，術(shù)語“脫鹵化氫”表示從式CF3CHFCH2X的化合物除去氯化氫(HCl)或氟化氫(HF)。因此，術(shù)語“脫鹵化氫”包括式CF3CHFCH2X的化合物的脫氟化氫和脫氯化氫。
[0008]本發(fā)明方法的步驟(a)包括:在鋅/氧化鉻催化劑的存在下，使243db與HF接觸以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物，即步驟(a)為氟化步驟。氟化可在氣相和/或液相中以及在約-70~約400°C的溫度下進行。該方法可在大氣壓、亞大氣壓或超大氣壓的壓力下、優(yōu)選在約O~約30巴的絕對壓力下進行。
[0009]步驟(a)中催化劑的用量可為基于243db和HF總重量的約0.01~約50重量％，例如約0.1~約30%，例如約0.5~約20%。
[0010]本發(fā)明方法的步驟(b)可通過任何適合的反應(yīng)條件進行，使式CF3CHFCH2X的化合物有效地脫鹵化氫(即脫氯化氫或脫氟化氫)以產(chǎn)生1234yf。優(yōu)選地，脫鹵化氫在氣相和/或液相中進行，并可在約-70~約1000°C的溫度(例如約O~約400°C )下進行。該方法可在大氣壓、亞大氣壓或超大氣壓的壓力下、優(yōu)選在約O~約30巴的絕對壓力下進行。
[0011]脫鹵化氫可通過熱誘導(dǎo)，可通過堿調(diào)節(jié)，和/或可通過任何適合的催化劑進行催化。適合的催化劑包括金屬基和碳基催化劑，諸如包含活性碳、主族(例如氧化鋁基催化齊?)和過渡金屬的那些，諸如氧化鉻基催化劑(例如鋅/氧化鉻)或鎳基催化劑(例如鎳網(wǎng))。
[0012]一種使式CF3CHFCH2X的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf的優(yōu)選方法為使CF3CHFCH2X與金屬催化劑如氧化鉻基(例如鋅/氧化鉻)催化劑接觸。因此，步驟(a)和(b)可以以“一鍋法”方式即同時進行。或者，當(dāng)步驟(a)和(b)在金屬催化劑如氧化鉻基(例如鋅/氧化鉻)催化劑的存在下進行時，氟化和脫鹵化氫反應(yīng)可以以兩個分離的步驟進行，例如使用兩個以上分 開的反應(yīng)區(qū)或容器。
[0013]步驟(a)和/或步驟(b)可以在任何適合的設(shè)備如靜態(tài)混合器、攪拌釜反應(yīng)器或攪拌氣液分離容器中進行。優(yōu)選地，本文描述的該設(shè)備或任何其它設(shè)備由一種以上耐腐蝕材料例如Haste丨丨oy?或Inconel?制成。所述方法可間歇進行或連續(xù)進行。
[0014]當(dāng)步驟(a)和(b)在鋅/氧化鉻催化劑的存在下進行時，各步驟(a)和(b)的反應(yīng)條件可相同(例如在一鍋法中)或不同。優(yōu)選地，當(dāng)步驟(a)和(b)在鋅/氧化鉻催化劑的存在下進行時的反應(yīng)條件可選擇為不同，以分別優(yōu)化氟化和脫鹵化氫反應(yīng)。以下對此進行更詳細(xì)解釋。
[0015]氟化步驟(a)優(yōu)選在約O~約390°C、例如約100~約380°C或約200~約3700C (例如約240~約260°C )的溫度下進行。當(dāng)在鋅/氧化鉻催化劑的存在下進行時，步驟(b)優(yōu)選在約200~約360°C、例如約240~約340°C的溫度下進行。
[0016]目前認(rèn)為，在步驟(a)中使用比步驟(b)(以促進脫鹵化氫)中高的壓力(以促進氟化)是有利的。因此，步驟(a)優(yōu)選在約5~約28巴下、例如約10~約25巴(例如15~20巴)下進行，而步驟(b)優(yōu)選在約0.01~約25巴或約0.1~約20巴、例如約I~約10巴(如I~5巴)的絕對壓力下進行。
[0017]本發(fā)明的氟化步驟(a)通過使243db與HF接觸來進行。本發(fā)明的步驟(b)可在HF存在下進行。例如，可存在來自步驟(a)殘留的HF，和/或HF來自單獨的進料?；蛘撸襟E(b)可在不存在HF下進行，例如在步驟(b)之前將式CF3CHFCH2X的化合物與HF分離后，并且沒有HF的附加共進料下進行。在某些實施方案中，可期望使用一些HF以在步驟(b)中防止和/或延遲催化劑的結(jié)焦和/或有機進料的過度分解。
[0018]當(dāng)步驟(a)和(b)在鋅/氧化鉻催化劑和HF存在下進行時，HF:有機物的摩爾比率可選擇為在各步驟中不同，以促進步驟(a)中的氟化和步驟(b)中的脫鹵化氫。例如，步驟(a)中HF:有機物(例如243db)的摩爾比率優(yōu)選為約1:1~約100: 1，例如約2:1~約50: 1，例如約5:1~約40:1 (例如約10:1~約30:1)。對于步驟(b)，HF:有機物(例如式CF3CHFCH2X的化合物)的摩爾比率優(yōu)選為約0.01:1~約50: 1，例如約0.1:1~約40: 1，例如約0.5:1~約30:1或約2:1~約15:1 (例如約10:1~約20:1或約5:1~約10:1)。
[0019]相對于步驟(b)，增加步驟(a)中HF濃度(由此促進這些步驟中的氟化/脫鹵化氫反應(yīng))的另一方法為對步驟(b)添加稀釋氣體(例如氮)。
[0020]使式CF3CHFCH2X的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf的另一優(yōu)選方法為使CF3CHFCH2X與堿接觸(堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫)。
[0021]步驟(b)的該堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫過程包括:使CF3CHFCH2X與堿例如金屬氫氧化物或氫化物(優(yōu)選堿性的金屬氫氧化物或氫化物，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氨化物)接觸。
[0022]除非另有說明，否則如本文所用的那樣，術(shù)語“堿金屬氫氧化物”指的是選自以下的化合物或所述化合物的混合物:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。類似地，術(shù)語“堿金屬氨化物”指的是選自以下的化合物或所述化合物的混合物:氨基鋰、氨基
鈉、氨基鉀、氨基銣和氨基銫。
[0023]除非另有說明，否則如本文所用的那樣，術(shù)語“堿土金屬氫氧化物”指的是選自以下的化合物或所述化合物的混合物:氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇。類似地，術(shù)語“堿土金屬氨化物”指的是選自以下的化合物或所述化合物的混合物:氨基鈹、
氨基鎂、氨基鈣、氨基鍶和氨基鋇。
[0024]通常，步驟(b)的堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫過程在-50~300°C的溫度下進行。優(yōu)選地，該過程在20~250°C例如50~200°C的溫度下進行。所述堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫可在O~30巴的絕對壓力下進行。
[0025]步驟(b)的堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫過程的反應(yīng)時間可在寬范圍內(nèi)變化。然而，反應(yīng)時間通常為0.01~100小時，例如0.1~50小時，例如I~20小時。
[0026]當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解:進行堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫的優(yōu)選條件(例如溫度、壓力和反應(yīng)時間)可隨很多因素諸如式CF3CHFCH2X的化合物的性質(zhì)、所用的堿、和/或催化劑的存在等而變化。
[0027]步驟(b)的堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫過程可在存在或不存在溶劑下進行。如果未使用溶劑，則式CF3CHFCH2X的化合物可例如在管式反應(yīng)器中在熔融堿或熱堿中或在熔融堿或熱堿上通過。如果使用溶劑，則在某些實施方案中優(yōu)選溶劑為水，但是可使用許多其它溶劑。在某些實施方案中，可優(yōu)選諸如醇(例如丙-1-醇)、二醇(例如乙二醇)和多元醇諸如聚乙二醇(例如PEG200或PEG300)的溶劑。這些溶劑可單獨或組合使用。在其它實施方案中，可優(yōu)選稱為極性非質(zhì)子溶劑類的溶劑。這種極性非質(zhì)子溶劑的實例包括:二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶劑的沸點優(yōu)選為在反應(yīng)條件下不產(chǎn)生超壓。
[0028]優(yōu)選的堿為堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，更優(yōu)選選自氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優(yōu)選為氫氧化鉀。
[0029]另一優(yōu)選的堿為堿土金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂和氫氧化鈣，更優(yōu)選氫氧化鈣。
[0030]堿存在的量通常為基于構(gòu)成步驟(b)組分總重量的I~50重量％。優(yōu)選地，堿存在的量為5~30重量％。
[0031]堿對式CF3CHFCH2X化合物的摩爾比率通常為1: 20~50: 1，優(yōu)選為1: 5~
20: 1，例如 1: 2 ~10:1。
[0032]如上所述，堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫可優(yōu)選使用水作為溶劑。因此，脫鹵化氫反應(yīng)可優(yōu)選使用至少一種堿諸如堿(或堿土)金屬氫氧化物的水溶液，而無需助溶劑或稀釋劑。然而，可使用助溶劑或稀釋劑例如來改變系統(tǒng)粘度、用作反應(yīng)副產(chǎn)物的優(yōu)選相或提高熱質(zhì)。有用的助溶劑或稀釋劑包括不與該過程的平衡或動力學(xué)相互作用或不會不利地影響該過程的平衡或動力學(xué)的那些，并且包括醇諸如甲醇和乙醇；二醇諸如乙二醇；醚諸如二乙醚、二丁醚；酯諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直鏈、支鏈和環(huán)狀烷烴諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；氟化稀釋劑諸如六氟異丙醇、全氟四氫呋喃和全氟萘烷。
[0033]步驟(b)的堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫優(yōu)選在催化劑存在下進行。催化劑優(yōu)選為促進離子化合物從例如水相轉(zhuǎn)移入有機相中的相轉(zhuǎn)移催化劑。如果水用作溶劑，則由于堿金屬氫氧化物所以存在含水或無機相，而由于氟碳所以存在有機相。相轉(zhuǎn)移催化劑促進這些不相似組分的反應(yīng)。雖然各種相轉(zhuǎn)移催化劑可以以不同的方式起作用，但是它們的作用機理對于它們用于本發(fā)明不是決定性的，只要它們促進脫鹵化氫反應(yīng)即可。相轉(zhuǎn)移催化劑可為離子的或中性的，并且通常選自冠醚、倫鹽、穴狀配體和聚亞烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍生物)。
[0034]應(yīng)使用相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量以產(chǎn)生期望反應(yīng)，影響對于期望產(chǎn)物的選擇性或提高收率；一旦選定反應(yīng)物、操作條件和相轉(zhuǎn)移催化劑，則該量可通過有限試驗來確定。通常，催化劑的用量相對于存在的式CF3CHFCH2X的化合物的量為0.001~20mol%，諸如0.01~1mol %，例如 0.05 ~5mol %。
[0035]冠醚為其中醚基通過二亞甲基連接基團相連的環(huán)狀分子。冠醚形成認(rèn)為能夠接收或容納氫氧化物的堿金屬離子以由此促進反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。特別有用的冠醚包括18-冠-6醚(特別是與氫氧化鉀組合)、15-冠-5醚(特別是與氫氧化鈉組合)和12-冠-4醚(特別是與氫氧化鋰組合)。
[0036]也可使用上述冠醚的衍生物諸如二芐基-18-冠-6醚、二環(huán)己基-18-冠_6醚、二芐基-24-冠-8醚和二芐基-12-冠4醚。與冠醚類似并可用于相同目的的其它化合物為區(qū)別在于一個以上氧原子被其它種類的供電子原子特別是N或S所替代的化合物。也可使用所有上述化合物的氟化衍生物。
[0037]穴狀配體是可用于堿調(diào)節(jié)脫鹵化氫中作為相轉(zhuǎn)移催化劑的另一類化合物。這些為通過將橋頭結(jié)構(gòu)與包含適當(dāng)間隔的供電子原子的鏈連接而形成的三維的多大環(huán)螯合劑。橋的供電子原子可全部為O、N或S，或該化合物可為其中橋束包含這些供電子原子組合的混合的供電子大環(huán)。適合的穴狀配體包括通過將氮橋頭與(-OCH2CH2-)基團的鏈相連而產(chǎn)生的二環(huán)分子，例如[2.2.2]穴狀配體(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜雙環(huán)[8.8.8] 二十六烷，可以以商品名Kryptand222和Kryptofix222獲得。
[0038]在步驟(b)的堿調(diào)節(jié)過程中可用作催化劑的備鹽包括季禱鹽和季銨鹽，其可分別由式R1R2R3R4P+Z-和R1R2R3R4N+Z-表示。在這些式中，R1H和R4均通常獨立地表示C1^烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苯甲基或C1,烷基取代的苯基)，Z-為鹵素或其它適合的反離子(例如硫酸氫根)。
[0039]這種I#-鹽和季銨鹽的具體實例包括:四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(以商品名Aliquat336和Adogen464市售)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化鎮(zhèn)、四苯基溴化彥舞、四苯基氯化禱、三苯基甲基溴化,鑄和三苯基甲基氯化鎮(zhèn)。在強堿條件下優(yōu)選使用芐基三乙基氯化銨。
[0040]其它可用的倫鹽包括具有高溫穩(wěn)定性(例如直至約200°C)的那些，例如4-二烷基氨基吡啶傷.鹽、四苯基氯化砷偷、雙[三(二甲基氨基)膦基)氯化亞銨和四[三(二甲基氨基)膦亞胺]氯化.鎮(zhèn)。據(jù)報道后面兩種化合物在熱的濃氫氧化鈉的存在下保持穩(wěn)定，因此可特別有用。
[0041]用作相轉(zhuǎn)移催化劑的聚亞烷基二醇化合物可由式R6O(R5O)mR7表示，其中R5為C1,亞烷基，R6和R7獨立地為HX1,烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如芐基或C1,烷基取代的苯基)，m是至少為2的整數(shù)。優(yōu)選R6和R7相同，例如它們可均為H。
[0042]這種聚亞烷基二醇包括:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二異丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和丁二醇，單烷基二醇醚如這種二醇的單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚，二烷基醚如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚，這種二醇的苯基醚、芐基醚，及聚亞烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量約300)和聚乙二醇(平均分子量約400)以及這種聚亞烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁基)醚。
[0043]也可使用如上所述一組中的相轉(zhuǎn)移催化劑的組合以及來自多于一組的組合或混合物。冠醚和季銨鹽為目前優(yōu)選的催化劑組，例如18-冠-6醚及其氟化衍生物和芐基三乙基氯化銨。
[0044]術(shù)語“鋅/氧化鉻催化劑”表示包含鉻或鉻的化合物以及鋅或鋅的化合物的任何催化劑。這種催化劑是本領(lǐng)域公知的，參見例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074和W098/10862，通過引用將其并入本文。然而，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)鋅/氧化鉻催化劑可用于促進243db的氟化以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物，以及任選地促進式CF3CHFCH2X的化合物的脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。組合的氟化/脫鹵化氫在鋅/氧化鉻催化劑的存在下由243db產(chǎn)生1234yf是尤其料想不到的。
[0045]通常，本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鉻或鉻的化合物為鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物如氧化鉻。
[0046]在本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鋅或鋅的化合物的總量通常為約0.0I %~約25 %，優(yōu)選為0.1 %~約25 %，適宜地為0.0I %~6 %鋅，在某些實施方案中，優(yōu)選為催化劑的0.5重量％~約25重量％，優(yōu)選為催化劑的約I~10重量％，更優(yōu)選為催化劑的約2~8重量％，例如為催化劑的約4~6重量％。
[0047]在其它實施方案中，催化劑適宜地包含0.01 %~I %、更優(yōu)選0.05 %~0.5 %的鋅。
[0048]優(yōu)選的量取決于許多因素如鉻或鉻的化合物和/或鋅或鋅的化合物的性質(zhì)和/或催化劑的制造方法。以下對這些因素進行更詳細(xì)地描述。
[0049]應(yīng)理解,本文所述的鋅或鋅的化合物的量指的是元素鋅的量,無論其作為單質(zhì)鋅或作為鋅的化合物存在。[0050]用于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可含其它金屬或其化合物。通常，所述其它金屬為二價或三價金屬，優(yōu)選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，所述其它金屬存在的量為催化劑的0.01重量％~約25重量％，優(yōu)選為催化劑的約0.01~10重量％。其它實施方案可包含至少約0.5重量％或至少約I重量％的其它金屬。
[0051]用于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可為非晶態(tài)的。非晶態(tài)表示當(dāng)通過例如X射線衍射分析時，催化劑不顯示出明顯的晶態(tài)特性。
[0052]或者，催 化劑可為部分晶態(tài)的。部分晶態(tài)表示:0.1~50重量％的催化劑為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。如果使用部分晶態(tài)催化劑，則其優(yōu)選包含催化劑的0.2~25重量％、更優(yōu)選0.3~10重量％、尤其優(yōu)選0.4~5重量％為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。
[0053]在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)期間，結(jié)晶度可改變。因此，本發(fā)明的催化劑可能在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)之前具有如上所限定的結(jié)晶度，而在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)期間或之后會具有該范圍之外的結(jié)晶度。
[0054]本發(fā)明的催化劑中晶態(tài)材料的百分?jǐn)?shù)可通過本領(lǐng)域公知的任何適合的方法來確定。適合的方法包括X射線衍射(XRD)技術(shù)。當(dāng)使用X射線衍射時，晶態(tài)材料的量如晶態(tài)氧化鉻的量可以通過參照存在于催化劑中已知的石墨(例如用于制備催化劑丸的石墨)的量來確定，或更優(yōu)選地通過將樣品材料的XRD譜圖的強度與由適合的國際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)制備的參照材料例如 NIST (Nat1nal Institute of Standards and Technology)參照材料進行比較來確定。
[0055]本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑在利用含氟化物的物質(zhì)諸如氟化氫或氟化烴進行預(yù)處理之前，表面積通常為至少50m2/g,優(yōu)選70~250m2/g,最優(yōu)選100~200m2/g。在此預(yù)處理(以下將對預(yù)處理進行更詳細(xì)地描述)期間，催化劑中的至少部分氧原子被氟原子替代。
[0056]本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑通常具有有利的活性和選擇性水平的平衡。優(yōu)選地，它們還具有化學(xué)耐用性，這表示它們具有相對長的壽命。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還具有使得能夠相對容易操作的機械強度，例如它們可使用已知的方法裝入反應(yīng)器或從反應(yīng)器排出。
[0057]本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可以以本領(lǐng)域公知的任何適合的形式提供。例如，它們可以以適合尺寸的丸或粒的形式提供以用于固定床或流化床中。催化劑可為負(fù)載的或未負(fù)載的。如果催化劑是負(fù)載的，則適合的載體包括AlF3、氟化氧化鋁或活性碳。
[0058]本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑包括這些催化劑的改進形式，包括含增強的Lewis和
/或Briinstetl酸度和/或堿度的那些。
[0059]可用于本發(fā)明的非晶態(tài)催化劑可以通過本領(lǐng)域中制備非晶態(tài)氧化鉻基催化劑的任何已知方法來獲得。適合的方法包括:添加氫氧化銨時由硝酸鋅和硝酸鉻的溶液共沉淀?；蛘?，可在非晶態(tài)氧化鉻催化劑上進行鋅或其化合物的表面浸潰。
[0060]制備非晶態(tài)鋅/氧化鉻催化劑的其它方法包括例如:通過金屬鋅將鉻(VI)化合物例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽特別是重鉻酸銨還原為鉻(III)，隨后為共沉淀和洗滌；或作為固體混合鉻(VI)化合物和鋅化合物例如乙酸鋅或草酸鋅，并加熱混合物至高溫以使鉻(VI)化合物還原為鉻(III)氧化物而將鋅化合物氧化為氧化鋅。
[0061 ] 鋅可以以諸如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物的化合物的形式引入非晶態(tài)氧化鉻催化劑中和/或引入非晶態(tài)氧化鉻催化劑上，這至少在某種程度上取決于使用的催化劑制備方法。在通過浸潰氧化鉻、鹵代氧化鉻或齒氧化鉻制備非晶態(tài)催化劑的情況下，該化合物優(yōu)選為水溶鹽例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并且用作水溶液或漿料?；蛘撸\和鉻的氫氧化物可共沉淀(例如通過利用堿諸如氫氧化鈉或氫氧化銨)，然后轉(zhuǎn)化為氧化物以制備所述非晶態(tài)催化劑。不溶的鋅化合物與堿性氧化鉻催化劑的混合和碾磨提供了制備所述非晶態(tài)催化劑前體的另一方法。制備基于鹵氧化鉻的非晶態(tài)催化劑的方法包括:對水合鹵化鉻添加鋅化合物。
[0062]引入非晶態(tài)催化劑前體的鋅或鋅化合物的量取決于使用的制備方法。認(rèn)為工作催化劑具有包含鋅陽離子的表面，所述鋅陽離子位于含鉻晶格例如鉻的氧化物、鹵氧化物或鹵化物晶格中。因此，對于通過浸潰制備的催化劑，需要鋅或鋅化合物的量通常低于通過諸如共沉淀的其它方法制備的在非表面位置還包含鋅或鋅化合物的催化劑。
[0063]可使用任何上述方法或其它方法來制備可用于本發(fā)明方法的非晶態(tài)催化劑。
[0064]本文描述的鋅/氧化鉻催化劑通常在使用之前通過熱處理進行穩(wěn)定化，使得它們在使用中暴露的環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。該穩(wěn)定化通常為二階段法。在第一階段中，催化劑通過在氮或氮/空氣環(huán)境中的熱處理進行穩(wěn)定化。在該技術(shù)中，該階段通常稱為“焙燒”。氟化催化劑然后通常通過在氟化氫中熱處理穩(wěn)定化為氟化氫。該階段通常稱為“預(yù)氟化”。
[0065]通過小心控制這兩個熱處理階段進行的條件，可以以受控程度在催化劑中產(chǎn)生結(jié)晶度。
[0066]例如，非晶態(tài)催化劑可在適合的氣氛中在約300~約600°C、優(yōu)選約400~600°C、更優(yōu)選500~590°C例如520°C、540°C、560°C或580°C的溫度下進行熱處理約I~約12小時，優(yōu)選約2~約8小時,例如約4小時?？蛇M行該熱處理的適合氣氛包括氮氣氛或在氮中的氧含量為約0.1~約10% v/v的氣氛?；蚩墒褂闷渌趸h(huán)境。例如，包含適合氧化劑的環(huán)境包括但不限于包含硝酸鹽、CrO3或O2(例如空氣)來源的那些。該熱處理階段可以除了焙燒階段之外進行或代替焙燒階段進行，所述焙燒階段在現(xiàn)有技術(shù)中通常用于產(chǎn)生非晶態(tài)催化劑。
[0067]可選擇預(yù)氟化階段的條件，使得它們在催化劑中基本不引入結(jié)晶度。這可通過催化劑前體的熱處理實現(xiàn)，所述熱處理在氟化氫的存在下，任選在其它氣體諸如氮的存在下，在約200~約500°C、優(yōu)選為約250~約400°C的溫度下，在大氣壓或超大氣壓下進行約I~約16小時。
[0068]可選擇預(yù)氟化階段的條件，使得它們引起催化劑結(jié)晶度改變或使得它們不引起這種改變。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在氟化氫的存在下，任選在其它氣體諸如空氣的存在下，在大氣壓或超大氣壓下，在約250~約500°C、優(yōu)選為約300~約400°C的溫度下熱處理催化劑前體約I~約16小時，可產(chǎn)生其中結(jié)晶度如上所述的催化劑，例如催化劑的0.1~8.0重量％(通常催化劑的0.1~小于8.0重量％ )為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或至少一種其它金屬的一種以上晶態(tài)化合物的形式。
[0069]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解:通過改變?nèi)缟纤龅臈l件諸如通過改變進行熱處理的溫度和/或時間和/或氣氛，可改變催化劑的結(jié)晶度。通常，例如，可通過提高溫度和/或增加焙燒時間和/或增強進行催化劑預(yù)處理氣氛的氧化性質(zhì)來制備具有較高結(jié)晶度(例如催化劑的8~50重量％ )的催化劑。
[0070]催化劑結(jié)晶度改變與焙燒溫度、時間和氣氛的關(guān)系通過顯示一系列試驗的下表進行說明，其中Sg的6%鋅/氧化鉻催化劑樣品進行寬范圍條件的焙燒，并且通過X射線衍射
確定產(chǎn)生的結(jié)晶度水平。
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種制備式CF3CHFCH2X的化合物的方法，其中X為Cl或F，所述方法包括:在鋅/氧化鉻催化劑的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)與選自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接觸，以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑為非晶態(tài)的，或其中0.1~50重量％的所述催化劑為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中0.2~25重量％的所述催化劑為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其在氣相中進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其在I~20巴的絕對壓力下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其在50~400°C的溫度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中所述式AB的化合物為Cl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中1243zf:式AB的化合物的摩爾比率為 10:1 ~1: 5。
9.根據(jù)權(quán) 利要求8所述的方法，其中1243zf:式AB的化合物的摩爾比率為5:1~1: 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中與1243zf和/或式AB的化合物的量相比，HF以摩爾過量使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中HF:1243zf的摩爾比率為2:1~150:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中所述鋅/氧化鉻催化劑為包含鋅或鋅的化合物的鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鋅/氧化鉻催化劑為包含0.01重量％~25重量％的鋅或鋅的化合物的鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物。
【文檔編號】C07C21/18GK104030883SQ201410242520
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2008年4月9日
【發(fā)明者】約翰·威廉·史密斯, 克萊爾·麥圭尼斯, 安德魯·保爾·沙拉特 申請人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司