一種利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術。利用太陽光為光熱催化劑的合成及催化過程供光、供熱，光熱催化劑可同時吸收利用太陽光中紫外光、可見光及紅外部分，從而誘發(fā)光熱催化反應利用氫氣還原二氧化碳制備有機燃料。光熱催化劑的組分：(1)活性組分為2-30納米的過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物；(2)載體材料為比表面積30-1000平方米/克，具有堿性、高導熱性或光催化活性的氧化物或碳材料。合成方法采用浸漬-原位燒結法或光沉積-原位燒結法，能耗低、太陽能協(xié)助的原位燒結技術使光熱催化劑獲得高活性及長壽命。利用太陽能及光熱催化劑實現(xiàn)光還原二氧化碳生成有機燃料的技術，其催化過程能耗低、有機燃料產出速率高、活性穩(wěn)定。
【專利說明】一種利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能及其應用，特別涉及一種光熱催化劑利用太陽能轉化二氧化碳制備有機燃料的技術。
【背景技術】
[0002]20世紀以來，工業(yè)化大生產的騰飛帶動了經(jīng)濟的高速發(fā)展及人類生活水平的迅速提高，然而也導致了石油、煤等傳統(tǒng)能源快速消耗并向大氣釋放二氧化碳。進入21世紀，溫室氣體二氧化碳的過渡排放導致大氣生態(tài)系統(tǒng)失衡已成為各國政府普遍關注的議題，通過化學途徑將二氧化碳重新轉化為有機燃料，既能降低大氣中二氧化碳濃度又能生成能源同時解決人類社會所面臨的環(huán)境及能源問題，因而這方面相關的研究與技術開發(fā)備受關注。
[0003]太陽能光熱技術是一項可再生能源技術，最為常見的應用是太陽能熱水器——利用太陽能將水加熱用于生產生活，我國的太陽能熱水系統(tǒng)總裝機容量居世界前列，在2006年達到60GW(109瓦)，計劃2020年達到2 10GW ;另外一種應用是太陽能光熱發(fā)電，利用聚光系統(tǒng)將大面積的太陽光能會聚，將集中獲得的熱能取代利用傳統(tǒng)能源煤燃燒提供的熱能來發(fā)電，我國太陽能光熱發(fā)電也位居世界前列?？梢姡鉄峒夹g在我國具有極廣闊的應用前景，發(fā)展?jié)摿薮蟆?br> [0004]熱催化在石油工業(yè)中占據(jù)主導地位，其對工業(yè)生產意義重大。然而，傳統(tǒng)熱催化主要依靠電能供熱，能耗巨大。光催化技術的發(fā)展主要在實驗室研究階段，效率較低。利用太陽能采用光熱技術實現(xiàn)催化反應是一種新技術，相關研究及技術開發(fā)仍處在初步階段。光熱催化劑是利用光熱技術誘導發(fā)生催化反應的核心，其有別于熱催化劑和光催化劑之處在于既可利用太陽光中的紫外及可見光波段實現(xiàn)光激發(fā)，也能利用紅外波段實現(xiàn)熱激發(fā)，因而依靠熱激發(fā)輔以光激發(fā)的電子及空穴誘導表面吸附的反應物發(fā)生氧化還原反應。光熱催化技術具有實現(xiàn)低能耗及高效率突破的極大可能性。
[0005]二氧化碳甲烷化是一類重要的催化反應，由法國化學家Paul Sabatier首先提出，上世紀60年代起應用于航天領域，將宇航員呼吸產生的二氧化碳通過氫氣還原成甲烷和水，然后再將水電解產生氧氣重新供給宇航員呼吸，甲烷被作為廢氣排出或回收做它用。而今，大氣環(huán)境中二氧化碳濃度升高，如將二氧化碳富集回收再通過甲烷化反應制備有機燃料，意義重大。然而，如果依靠傳統(tǒng)熱催化反應實現(xiàn)這一過程，由于需要額外耗費電能，必將極大限制二氧化碳甲烷化的應用。利用氫氣還原二氧化碳制備甲烷這一反應的適合反應溫度為180到520攝氏度，通過光熱技術會聚太陽光容易達到該溫度范圍。此外，熱催化及光催化的研究也報道通過選擇性氧化、碳鏈增長或分子內脫水等反應能實現(xiàn)短鏈烷烴(如甲烷)向長鏈烷烴、烯烴、醇、醛、酮類有機物轉變。所以，利用太陽能這一廉價可再生能源并結合光熱催化劑，能夠實現(xiàn)直接轉化二氧化碳制備甲烷及其它有機燃料，商業(yè)化前景廣闊。

【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明提供一種利用會聚太陽光及光熱催化劑實現(xiàn)高效光熱催化轉化二氧化碳制備有機燃料的方法，同時利用太陽能供光、供熱協(xié)助光熱催化劑的合成，解決現(xiàn)有技術中熱催化過程的能耗大、生產成本高及光催化過程的效率低等問題。
[0007]本發(fā)明的技術方案是:
[0008]利用太陽光為光熱催化劑制備及催化過程供光、供熱，光熱催化劑可同時吸收利用太陽光中紫外光、可見光及紅外部分(見圖1)，從而誘發(fā)光熱催化反應利用氫氣還原二氧化碳制備有機燃料。
[0009]所述光熱催化劑的活性組分為過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物，尺寸為2-30納米，負載在載體材料上，具有比表面積為30-1000平方米/克。所述過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物，其通式為M0x、N0y* T2Ow，其中M = Fe,Co,Ni,Pd,N =Ru、Ir、Pt，T = Rh，X = 0-1，y = 0~2, w = 0-3。
[0010]所述光熱催化劑的載體材料可分兩類，一類是指普通載體材料，另一類是具有光催化活性的載體材料。所述普通載體材料為活化Al2O3 (堿性)、MgO (堿性)、CaO (堿性)、ZrO2(堿性)、La203(堿性)、納米SiO2(可堿性修飾)、硅藻土(天然礦物，可堿性修飾)、海泡石(天然礦物，可堿性修飾)、層狀雙金屬氫氧化物(高堿性)、活性碳(高導熱)、碳納米管(高導熱)或石墨烯(高導熱)。所述具有光催化活性的載體材料為納米TiO2、納米ZnO、納米TO3、納米CeO2或納米SrTi03。
[0011]所述光熱催化劑的制備方法，采用浸潰-原位燒結法或光沉積-原位燒結法，即將過渡族第VIII族元素的前驅體溶液與載體材料混合，利用會聚太陽光供熱加熱溶液將其蒸干或者利用會聚太陽 光供光使活性元素光沉積于載體上并蒸干，最后在會聚太陽光照射下在光熱催化反應器中原位燒結。
[0012]所述浸潰-原位燒結法適用于過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物負載在所述普通載體材料上，包括以下步驟:
[0013](I)將過渡族第VIII族元素的硝酸鹽、氯化物或者有機鹽類溶于水或無水乙醇配置成催化劑前驅體溶液，稱取載體材料，按照負載質量百分比(即過渡族第VIII族元素的1% -10%質量百分比)量取配制好的催化劑前驅體溶液，將兩者通過研磨或者超聲處理使載體材料分散均勻；
[0014](2)將(I)所述處理好的溶液置于攪拌臺上攪拌，利用會聚太陽光加熱直至完全蒸干，將粉體在研缽中仔細研磨；；
[0015](3)將(2)所述制備獲得粉體裝入光熱催化反應器中，在會聚太陽光照射下，先通入空氣氣氛，然后通入進行二氧化碳還原的反應氣氛，進行燒結及活化處理。
[0016]所述光沉積-原位燒結法適用于過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物負載在所述具有光催化活性的載體材料上，包括以下步驟:
[0017](I)將過渡族第VIII族元素的硝酸鹽、氯化物或者有機鹽類溶于水或無水乙醇配置成催化劑前驅體溶液，稱取具有光催化活性的載體材料，按照負載質量百分比(即過渡族第VIII族元素的1% -10%質量百分比)量取配制好的催化劑前驅體溶液，將兩者在燒杯中混合，加入甲醇及水后將燒杯超聲處理使載體材料分散均勻；
[0018](2)將(I)所述處理好的溶液置于拌臺上攪拌，在燒杯上加蓋表面皿，利用會聚太陽光照射溶液并持續(xù)至樣品顏色不再改變，然后取下表面皿，繼續(xù)加熱至溶液完全蒸干后，將粉體轉移至研缽中仔細研磨；
[0019](3)將(2)所述制備獲得粉體裝入光熱催化反應器中，在會聚太陽光照射下，通入進行二氧化碳還原的反應氣氛，進行燒結及活化處理。
[0020]所述直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，可直接轉化二氧化碳制備甲烷有機燃料，即不需要消耗電能等其他能源供熱，在會聚太陽光照射下，通入二氧化碳還原的反應氣氛，即體積比為(4.2±0.2): 1.0的氫氣與二氧化碳氣混合氣體，由于二氧化碳甲燒化反應為強放熱反應，可實現(xiàn)光熱催化劑在200-600攝氏度快速活化，最終獲得穩(wěn)定生成甲烷的活性。
[0021]所述直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，可直接轉化轉化二氧化碳制備其它烷烴、烯烴、醇、醛、酮類有機燃料，即不需要消耗電能等其他能源供熱，在會聚太陽光照射下，在載體材料中使用復合載體材料或/和在反應氣氛的氫氣與二氧化碳氣混合氣體中輔以氧氣或者短鏈醇、醛、羧酸類有機物。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:1.低能耗而高效率的光熱催化過程。以充分轉換太陽能產生化學能為目標，采用能夠同時吸收利用太陽光中紫外光、可見光及紅外部分的光熱催化齊?，不消耗電能等其他能源供熱，直接轉化二氧化碳產生有機燃料。相比熱催化過程，獲得95%以上的能耗降低；相比光催化過程，以轉化二氧化碳產生甲烷為例，光催化反應速率在每克催化劑每小時產生數(shù)微升的量級，而本發(fā)明的光熱催化反應速率可達每克催化劑每小時產生數(shù)十升，實現(xiàn)效率10000000倍提升。
[0023]2.納米級活性組分與功能化載體的協(xié)同作用。納米級材料具有比微米級材料更高的反應活性及穩(wěn)定性， 而也更容易團聚，但通過負載在載體上可獲得均勻分散，同時也有效增加太陽光吸收。具有堿性的載體增強對二氧化碳的吸附；具有導熱性的載體增強活性組分對熱能的利用；具有光催化活性的載體既可提升光能利用而增強活性也可為生成比甲烷更復雜而燃燒值更高的有機燃料提供便利。納米級活性組分與功能化載體的協(xié)同作用為以太陽能供能、以二氧化碳為原料的有機燃料生產提供了極大的效能增益。
[0024]3.太陽能協(xié)助的原位燒結技術使光熱催化劑獲得高活性及長壽命。在進行二氧化碳還原轉化的氣氛中，利用會聚太陽光照射光熱催化劑，可在1-2分鐘之內使催化劑升溫至200攝氏度之上誘發(fā)甲烷化反應放熱，反應熱進一步加熱催化劑使其在200-600度之間活化適應反應氣氛從而獲得穩(wěn)定活性(見圖2)，該原位燒結活化技術使光熱催化劑具有高活性并且活性長期穩(wěn)定。此外，合成過程中的所有加熱、光沉積工藝均采用太陽能供熱、供光，能耗極低。
[0025]綜上所述，本發(fā)明是關于一種利用太陽光和光熱催化劑直接、高效轉化二氧化碳制備有機燃料的技術。采用普通載體或者具有光催化活性的載體負載過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物所得的光熱催化劑，通過納米級活性組分及功能化載體材料獲得高效的太陽光利用及二氧化碳吸附，并由原位燒結活化技術獲得高活性及長壽命。該技術的催化過程不需要消耗電能等其他能源，完全依靠太陽能，因而是一項“綠色”制備及催化技術?；谏鲜鎏攸c，該項發(fā)明具有極大的可應用于工業(yè)化生產的潛力，商業(yè)化前景廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1NiOxAl2O3光熱催化劑的紫外-可見-紅外吸收光譜；[0027]圖2光熱催化劑在會聚太陽光下的升溫曲線；
[0028]圖3Ni0x/Al203光熱催化劑的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做詳細說明。
[0030]實施例1
[0031 ] 過渡族第VI11族元素負載于活化Al2O3載體的光熱催化劑及其光熱催化轉化二氧化碳:
[0032]稱取1.0克堿性載體活化Al2O3,按照2.5 %的Ni金屬質量百分比量取配制好的Ni (NO3)2溶液，將兩者在研缽中混合并研磨均勻，將研缽置于會聚模擬太陽光(光強為AMl.5的10倍)下照射至樣品完全干燥，仔細研磨樣品。稱取0.3克研磨好的粉體放入光熱催化反應器中，通入空氣氣氛(流量，10毫升/分鐘)，利用會聚模擬太陽光(光強為AMl.5的15倍)加熱粉體，溫度約為300攝氏度，保持2小時；改變氣氛為氫氣與二氧化碳氣混合氣體(體積比，4.2:1.0 ;流量，25毫升/分鐘)，由于二氧化碳甲烷化反應為強放熱反應，可實現(xiàn)NiOxAl2O3光熱催化劑在約400攝氏度活化，最終獲得穩(wěn)定生成甲烷的活性。所制備的NiOxAl2O3光熱催化劑比表面積為140平方米/克，透射電鏡觀察NiOx尺寸主要為10±4納米(見圖3)。
[0033]按照上述方法利用配制好的Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2、Ru3 (CO) 12, RhCl3、PdCl2, IrCl3、H2PtCl6溶液制備Fe、 Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等元素負載在活化Al2O3上。這些光熱催化劑均能充分吸收太陽光的紫外光、可見光及紅外部分(見圖1，以NiOxAl2O3光熱催化劑示例)，可在會聚太陽光照射下，在1-2分鐘之內升溫至200攝氏度之上誘發(fā)甲烷化反應放熱，反應熱進一步加熱催化劑使其在200-600度之間活化適應反應氣氛從而獲得穩(wěn)定活性(見圖2)。測定的轉化二氧化碳生成甲烷的催化活性，具體結果見表1。
[0034]表1過渡族第VIII族元素負載于活化Al2O3光熱催化劑的光熱催化轉化二氧化碳
性能及與傳統(tǒng)光催化材料的對比
[0035]
【權利要求】
1.一種利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，利用太陽光為光熱催化劑的合成及催化過程供光、供熱，所述光熱催化劑可同時吸收利用太陽光中紫外光、可見光及紅外部分，從而誘發(fā)光熱催化反應利用氫氣還原二氧化碳制備有機燃料。
2.根據(jù)權利要求1所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述光熱催化劑的活性組分為過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物，尺寸為2-30納米，負載在載體材料上，具有比表面積為30-1000平方米/克。
3.根據(jù)權利要求2所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述活性組分為過渡族第VIII族元素的非化學計量比氧化物，通式為MOx> NOy 或 T2Ow,其中 M = Fe、Co、N1、Pd, N = Ru、Ir、Pt, T = Rh, x = 0-1, y = 0-2, w =0-3。
4.根據(jù)權利要求2所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述載體材料可分兩類:一類是指普通載體材料，具有堿性或者高導熱性；另一類是具有光催化活性的載體材料。
5.根據(jù)權利要求4所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述普通載體材料為活化Al203、Mg0、Ca0、Zr02、La203、納米SiO2、硅藻土、 海泡石、層狀雙金屬氫氧化物等具有堿性的載體以及活性碳、碳納米管、石墨烯等具有高導熱性的載體。
6.根據(jù)權利要求4所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述具有光催化活性的載體材料為納米TiO2、納米ZnO、納米WO3、納米CeO2 或納米 SrTiO3。
7.根據(jù)權利要求1所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，所述光熱催化劑制備采用浸潰-原位燒結法，即僅采用太陽能供熱，并在進行二氧化碳還原的反應氣氛下還原燒結使活性組分活化，適用于過渡族第VIII族元素的的非化學計量比氧化物負載在各類載體上的制備，具體步驟如下: (1)將載體材料浸潰在過渡族第VIII族元素的前驅體溶液中并分散均勻，過渡族第VIII族元素占載體材料質量百分比為1% -10% ; (2)溶液在攪拌中由會聚太陽光加熱蒸干； (3)研磨干燥樣品并置于光熱催化反應器中，利用會聚太陽光照射，先通入空氣氣氛，然后通入進行二氧化碳還原的反應氣氛，進行燒結及活化處理。
8.根據(jù)權利要求1所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，當載體材料為權利要求6所述具有光催化活性的材料時，可采用光沉積-原位燒結法替代浸潰-原位燒結法，即僅采用太陽能供光、供熱，并在進行二氧化碳還原的反應氣氛下還原燒結使活性組分活化，具體步驟如下: (1)將載體材料分散在過渡族第VIII族元素的前驅體溶液中，過渡族第VIII族元素占載體材料質量百分比為1% -10% ; (2)將溶液置于密閉容器中用會聚太陽光照射等待過渡族第VIII族元素光沉積在載體上后，將封閉容器打開，繼續(xù)用會聚太陽光照射溶液直至其蒸干； (3)研磨干燥樣品并置于光熱催化反應器中，利用會聚太陽光照射，通入進行二氧化碳還原的反應氣氛，進行燒結及活化處理。
9.根據(jù)權利要求1所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，直接轉化二氧化碳制備甲烷有機燃料，即不需要消耗電能等其他能源供熱，在會聚太陽光照射下，通入二氧化碳還原的反應氣氛，即體積比為(4.2±0.2):1.0的氫氣與二氧化碳氣混合氣體，由于二氧化碳甲烷化反應為強放熱反應，可實現(xiàn)光熱催化劑在200-600攝氏度快速活化，最終獲得穩(wěn)定生成甲烷的活性。
10.根據(jù)權利要求1所述利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術，其特征在于，直接轉化二氧化碳制備其它烷烴、烯烴、醇、醛、酮類燃料，不需要消耗電能等其他能源供熱，在會聚太陽光照射下，在權利要求4所述載體材料中使用復合載體材料或/和在權利要求9所述反應氣氛的氫氣與二氧化碳氣混合氣體中輔以氧氣或者短鏈醇、醛、羧酸 類有機物。
【文檔編號】C07C49/08GK104016825SQ201410246792
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權日:2014年6月5日
【發(fā)明者】歐陽述昕, 孟憲光, 葉金花, 加古哲也, 王濤, 劉樂全, 李鵬, 胡慧林, 許華, 王德法 申請人:天津大學, 獨立行政法人物質·材料研究機構