一種（甲基）丙烯醛、（甲基）丙烯酸及其酯的阻聚劑及阻聚方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種有效抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中的阻聚方法。其特征在于向(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的溶液中加入一種新型復(fù)合阻聚劑。本發(fā)明中所涉及的復(fù)配阻聚劑，其有效成分由醌類化合物、胺類化合物和N-氧基化合物與酚類化合物、吩噻嗪類化合物、亞硝基化合物中的一種或一種以上復(fù)配而成。它較單一化合物具有更有效的阻聚效果。在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的合成、純化、回收等過程中，能夠起到良好的阻聚效果。
【專利說明】—種(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚劑及阻聚
方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于本發(fā)明為(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在合成、純化、回收過程中聚合而提供一種新型復(fù)合阻聚劑。
【背景技術(shù)】
[0002](甲基)丙烯酸及其酯是重要的有機(jī)原料之一，市場前景非常廣闊。甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、涂料等。甲基丙烯醛、甲基丙烯酸是合成甲基丙烯酸甲酯過程中的中間產(chǎn)物。這三種物質(zhì)含有碳碳不飽和雙鍵和羰基。當(dāng)外部條件發(fā)生改變時(shí)，易發(fā)生聚合。光照、溫度和過氧化物等因素均可引發(fā)其自身的聚合，且難于控制，生成的聚合物會(huì)堵塞管道、塔板、泵體，對(duì)工藝和裝置的穩(wěn)定運(yùn)行造成很大的影響。因此，抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是保障甲基丙烯酸甲酯連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行的重要因素之
O
[0003]為了克服聚合問題，研究者提出在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的合成、純化、回收過程中加入阻聚劑，從而減少(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。常用的阻聚劑有三類:一 類是分子型阻聚劑，如酚類、苯醌類、硝基類等；二類是自由基型阻聚劑，如N-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2- 二苯基_2，4，6-三硝基苯肼等；三類是電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑，如氯化銅、氯化鐵等。專利CN95106624.2提出(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法中使用的阻聚劑是N-氧基化合物與一種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物以及亞硝基化合物的復(fù)配型阻聚劑。專利CN200610023541.1提到一種生產(chǎn)甲基丙烯酸及其酯所使用的復(fù)合阻聚劑是由氮氧自由基型化合物與銅鹽類阻聚劑復(fù)配而成，阻聚過程中對(duì)氧含量無要求。在甲基丙烯酸與甲醇酯化制備MMA時(shí)，使用離子型樹脂作為催化劑，上述兩項(xiàng)專利的阻聚劑中的金屬離子會(huì)污染樹脂，降低催化活性，縮短催化劑使用壽命，因此要選擇其他非金屬型的阻聚劑。專利CN200510026117.8提到一種(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚中使用的阻聚劑是由N-氧基化合物與酚類或吩噻嗪類化合物復(fù)配而成。這類復(fù)合阻聚劑中酚類只有在氧化成醌時(shí)，才能更好的發(fā)揮其阻聚作用。這就要求阻聚體系中要有一定的氧氣存在，從而限定了阻聚體系的氣氛環(huán)境。本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合阻聚劑避免了金屬離子對(duì)催化劑的污染和體系中對(duì)氧含量的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的為了減少(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯在制備、純化、回收過程中的阻聚現(xiàn)象，提供了一種新型復(fù)配阻聚劑。復(fù)配阻聚劑由醌類化合物、胺類化合物和N-氧基化合物復(fù)配而成；或由醌類化合物、胺類化合物、N-氧基化合物以及酚類化合物、吩噻嗪類化合物和亞硝基化合物中的一種或兩種以上復(fù)配而成。醌類化合物、胺類化合物和N-氧基化合物是復(fù)合阻聚劑的必要成分。[0005]作為本發(fā)明中阻聚劑的必要成分之一的醌類化合物可優(yōu)選的有苯醌、四氯苯醌、四甲氧基苯醌等，可采用一種以上這類化合物。作為胺類化合物，可優(yōu)選的有二甲胺、二乙胺、二異丙胺、三乙胺、乙醇胺等，可采用一種以上這類化合物。N-氧基化合物作為阻聚劑的必要成分，沒有特殊要求，只要是N-氧基化合物都可以。其中優(yōu)選下述可得到良好阻聚效果的化合物:N-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三脂。
[0006]在本發(fā)明方法中，與醌類化合物、胺類化合物、N-氧基化合物復(fù)配的其它阻聚劑包括酚類化合物、吩噻嗪類化合物和亞硝基化合物中的一種以上。酚類化合物可列舉的有對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、P-特丁基苯酚等。吩噻嗪類化合物可列舉的有吩噻嗪、雙-(a-甲基芐基)吩噻嗪等。亞硝基化合物可列舉的有N-亞硝基二苯胺等。
[0007]本發(fā)明的阻聚方法，適用于(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的制備、純化、回收的過程。這些包括生成(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的反應(yīng)過程，與催化劑、輕、重組分的分離提純過程、與萃取劑的分離過程等。
[0008]本發(fā)明的阻聚劑都是固體粉末，都能充分溶解在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的有機(jī)溶劑中，因此添加方法沒有特別限定。既可以采用固體粉末的形式添加，也可以有機(jī)溶劑溶液的形式添加。優(yōu)選以有機(jī)溶劑溶液的形式加入。對(duì)于添加的組合形式也沒有特別限定，可以分別添加也可以以一種溶液的形式添加。例如在(甲基)丙烯醛與催化劑的分離過程中，可在進(jìn)料液、分離塔頂和回流液中添加。
[0009]阻聚劑的添加量可以根據(jù)具體的操作條件適當(dāng)調(diào)整，而無特別的限定。但優(yōu)選阻聚劑總量為50-5000ppm(重量)。
[0010]本發(fā)明的復(fù) 配阻聚劑可以直接使用，對(duì)氧含量沒有特殊的限定。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明將以具體的實(shí)施例來加以說明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不局限于這些實(shí)施例。文中所有的百分比均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，單位PPm均以質(zhì)量表示。
[0012]實(shí)施例1-6
[0013]以甲基丙烯醛分離塔塔頂?shù)奈锪辖M成為例。在50ml玻璃管中，裝入甲基丙烯醛(MAL)約86.0%，丙醛(Prode)約4.3%，水(H20)約9.7%，然后往試管中加入IOOppm的阻聚劑，置于50°C的恒溫水浴鍋中，觀察聚合物出現(xiàn)時(shí)間。以四氯苯醌(CA)、二乙胺(DEA)、N-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶(ZJ-701)與對(duì)苯二酚(HQ)、對(duì)苯二酚單甲醚(MQ)、吩噻嗪(PZ)復(fù)配作為阻聚劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0014]表1復(fù)合阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛樣品的阻聚效果
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的復(fù)配阻聚劑，其特征在于，；復(fù)配阻聚劑由醌類化合物、胺類化合物和N-氧基化合物復(fù)配而成；或由醌類化合物、胺類化合物、N-氧基化合物以及酚類化合物、吩噻嗪類化合物和亞硝基化合物中的一種或兩種以上復(fù)配而成；醌類化合物、胺類化合物和N-氧基化合物是復(fù)合阻聚劑的必要成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)配阻聚劑，其特征在于所述的醌類化合物為苯醌、四氯苯醌、四甲氧基苯醌，采用一種以上這類化合物，其加入量為5-10000ppm(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)配阻聚劑，其特征在于所述的胺類化合物為二甲胺、二乙胺、二異丙胺、三乙胺、乙醇胺等，采用一種以上這類化合物，其加入量為5-10000ppm(重量)O
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)配阻聚劑，其特征在于所述的N-氧基化合物為N-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶(ZJ-701)、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三脂(ZJ-705)，其加入量為 5-10000ppm(重量)。
5.一種(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于該方法是將權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的復(fù)配阻聚劑加入到含有(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的物料中，這些物料包括在進(jìn)行合成、純化、回收過程中的含(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的物料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于復(fù)配阻聚劑中醌類化合物加入量為5-10000ppm(重量)，胺類化合物加入量為5-10000ppm(重量)，N-氧基化合物加入量為5-10000ppm(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯醛、甲基丙烯酸及其酯的物料中，復(fù)配阻聚劑的總加入量為20-100000ppm(重量)，優(yōu)選濃度為50-5000ppm(重量)O
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的合成、純化、回收過程包括(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的制備、吸收、萃取、精餾、回收等工藝過程。
【文檔編號(hào)】C07C45/86GK104016821SQ201410256864
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】張鎖江, 丁爽, 王蕾, 閆瑞一, 刁琰琰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所