一種制備取代氨基脲化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種取代氨基脲化合物的制備方法，具體步驟為：在空氣條件下，以偶氮苯化合物和酰胺類化合物為反應(yīng)物，以碘化物，酰氯和氧化劑為催化體系，通過加氫?；磻?yīng)制備取代氨基脲化合物。此方法中，原料穩(wěn)定，且廉價易得，溶劑用量很小，無需大量的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的溶劑；無三廢排放，符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說明】一種制備取代氨基脲化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氨類有機(jī)化合物的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種取代氨基脲化合物的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 取代氨基脲是一類極為有用的重要精細(xì)化學(xué)品和化工原料，由于結(jié)構(gòu)中含有不同 取代的肽鍵（-C0-NH-)，故大多具有生物活性，可廣泛用做除草劑、殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑 及藥物中間體，而且許多像酶抑制劑、生物模擬肽等生物活性物質(zhì)亦含有不對稱取代脲的 結(jié)構(gòu)單元。
[0003] 傳統(tǒng)合成氨基脲類化合物，主要方法是利用異氰酸酯與胺的加成反應(yīng)（參見： Arrieta A , Palomo C, Tetrahedron Lett . 1981, 22: 1729-1732),由于異氰酸酯不穩(wěn)定，不 便于儲存，而且異氰酸酯的制備要用劇毒的光氣，生產(chǎn)極不安全。N-取代三氯乙酰胺是劇毒 光氣的替代品之一，很容易由胺與三氯乙酸在三氯化磷存在下反應(yīng)制備，它在無機(jī)堿的作 用下原位生成相應(yīng)的異氰酸酯，不需分離直接與胺或酰胺反應(yīng)，為取代脲類化合物提供了 一種更為清潔、方便和快捷的合成方法(參見Chi η · J. Synth. Chem . 1995, 3，253)，但 反應(yīng)溫度要求嚴(yán)格，反應(yīng)過程容易產(chǎn)生樹脂狀物質(zhì)，從而降低反應(yīng)產(chǎn)率。
[0004] 陳天云以鹽酸苯肼和尿素為原料，用水作溶劑，在濃硫酸催化下合成1-苯基氨基 脲(參見：蘇新陳天云王華.1-苯基氨基脲的合成研究.化學(xué)世界2010. 7.429)。但是， 上述方法的溶劑用量過大，易產(chǎn)生大量的廢水；而且濃硫酸存在安全隱患。
[0005] 因此尋找原料來源廣泛、反應(yīng)過程簡單、產(chǎn)物收率高、安全、環(huán)保、低成本的制備方 法以有效合成取代氨基脲化合物是很有必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)過程簡單、產(chǎn)物收率高、安全、環(huán)保的制備取代氨基 脲化合物的方法。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種制備取代氨基脲化合物的方法，包括以下步驟：以偶氮苯化合物和甲酰胺類化合 物為反應(yīng)物，以碘化物、酰氯和氧化劑為催化體系，經(jīng)過加氫?；磻?yīng)制備得到產(chǎn)物取代氨 基脲化合物； 其中，所述偶氮苯化合物為偶氮苯、4，4' -二甲基偶氮苯、4，4' -二甲氧基偶氮苯、 4,4/ - 二氯偶氮苯、4，4' - 二溴偶氮苯、4，4' -二三氟甲氧基偶氮苯、3，3' - 二氯偶 氮苯、3，3' - 二氯偶氮苯、2，2' - 二氯偶氮苯、4-碘偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-溴偶氮苯、 1-(4-溴苯基）-2- (4-碘苯基）二氮烯中的一種； 所述甲酰胺類化合物為N，N- 二甲基甲酰胺、Ν, N- 二乙基甲酰胺、Ν, N- 二丁基甲酰胺、 N-甲酰嗎啉、甲酰胺或者N-甲基甲酰胺； 所述碘化物選自碘化鉀、碘單質(zhì)、碘化鈉、四丁基碘化銨、碘化銨其中一種或一種以上 的混合物； 所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯； 所述酰氯為苯甲酰氯、苯乙酰氯、卞氯、氮氮二甲基甲酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯的一種或 者其一種以上的混合物； 所述催化體系中，碘化物和氧化劑的質(zhì)量比為1 : 10?40 ; 所述取代氨基脲化合物的結(jié)構(gòu)通式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：以偶氮苯化合物 和甲酰胺類化合物為反應(yīng)物，以碘化物、酰氯和氧化劑為催化體系，經(jīng)過加氫?；磻?yīng)制備 得到產(chǎn)物取代氨基脲化合物； 其中，所述偶氮苯化合物為偶氮苯、4，4' -二甲基偶氮苯、4，4' -二甲氧基偶氮苯、 4,4/ - 二氯偶氮苯、4，4' - 二溴偶氮苯、4，4' -二三氟甲氧基偶氮苯、3，3' - 二氯偶 氮苯、3，3' - 二氯偶氮苯、2，2' - 二氯偶氮苯、4-碘偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-溴偶氮苯、 1-(4-溴苯基）-2-(4-碘苯基）二氮烯中的一種； 所述甲酰胺類化合物為N，N- 二甲基甲酰胺、Ν, N- 二乙基甲酰胺、Ν, N- 二丁基甲酰胺、 N-甲酰嗎啉、甲酰胺或者N-甲基甲酰胺； 所述碘化物選自碘化鉀、碘單質(zhì)、碘化鈉、四丁基碘化銨、碘化銨其中一種或一種以上 的混合物； 所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯； 所述酰氯為苯甲酰氯、苯乙酰氯、卞氯、氮氮二甲基甲酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯的一種或 者其一種以上的混合物； 所述催化體系中，碘化物和氧化劑的質(zhì)量比為1 : 10?40 ; 所述取代氨基脲化合物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中，1^、1?2、1?3、1?4選自以下方案中的一種： (1)r3、r4為甲基獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、氯、溴、 碘中的一種； (2)Ri、R2為氫，R3、R4獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基； R5、R6獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、氯、溴、碘中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：所述催化體系中， 碘化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%?8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：所述偶氮苯化合 物與碘化物的摩爾比為1 : 0. 1?0. 2 ;偶氮苯化合物與氧化劑的摩爾比為1 : 2?4 ;偶 氮苯化合物與甲酰胺類化合物的摩爾比為1 : 45?55。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：所述加氫?；?應(yīng)溫度為120?140°C ;反應(yīng)時間為24?36小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：所述加氫酰化反 應(yīng)溫度為120°C ;反應(yīng)時間為24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行 提純，具體為先蒸餾，再將濃縮液通過簡單的柱層析，即可得到取代氨基脲化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備取代氨基脲化合物的方法，其特征在于：反應(yīng)在空氣中進(jìn) ο行
【文檔編號】C07C281/06GK104045583SQ201410257409
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】毛金成, 劉德福, 榮光偉, 晏宏 申請人:蘇州大學(xué)