制備氯化烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示了一種由1,1,1,3-四氯丙烷和氯氣制備1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。提供了用來由1,1,1,2,3-五氯丙烷制備1,1,2,3-四氯丙烯的改進的方法。本發(fā)明還揭示了由1,1,1,3-四氯丙烷和氯氣制備1,1,2,3-四氯丙烯以及由四氯化碳、乙烯和氯氣制備1,1,2,3-四氯丙烯的方法。
【專利說明】制備氯化烴的方法
[0001]本申請是 申請人:西方化學(xué)股份有限公司的申請日為2008年12月17日提交的申請?zhí)枮椤?00880122115.0”，標題為“制備氯化烴的方法”的發(fā)明專利申請的分案。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請要求2007年12月19日提交的美國臨時申請61/014，981的優(yōu)先權(quán)，通過引用將該申請全文納入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及制備氯丙烯和氯丙烷的方法，更具體涉及制備1，1,2, 3-四氯丙烯和1，I, 1,2, 3-五氯丙烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0005]氯化烴可以用作制備制冷劑、聚氨酯發(fā)泡劑、生物殺滅劑和聚合物的原料。例如1，1，2，3-四氯丙烯是一種可以在市場上購得的產(chǎn)品，可以作為制備除草劑野麥畏(S-(2，3，3-三氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯(carbamoth1ate))的原料。1，1，1，2，3_五氯丙烷可以作為中間體，用來制備1，1，2，3_四氯丙烯。在現(xiàn)有技術(shù)中描述了制備1，1，2，3-四氯丙烯的方法，包括美國專利第4，535，194號和美國專利第4，650，914 號。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明描述了新穎的制備氯化烴，例如1，I, 2，3-四氯丙烯和1，I, I, 2，3_五氯丙烷的方法。這些氯化烴可以作為例如原料來制備氟碳化合物。所述1，I, I, 2，3-五氯丙烷可以作為中間體，用來制備1，1,2, 3-四氯丙烯。這些方法可以提供改進的效率，為化學(xué)反應(yīng)的組合提供協(xié)同效應(yīng)。
[0007]在一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，I, 1，2，3-五氯丙烷的方法，該方法包括在存在三氯化鐵和氯氣的情況下加熱1，1，1，3-四氯丙烯，以制備1，I, 1,2, 3-五氯丙烷。
[0008]在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，I, 2，3-四氯丙烯，其包括在存在三氯化鐵的情況下，在反應(yīng)區(qū)對1，1，1，2，3-五氯丙烷進行脫氯化氫反應(yīng)，以制備1，I, 2，3-四氯丙烯和氯化氫，在1，1，2，3-四氯丙烯和氯化氫形成的同時，通過蒸餾將它們基本連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)移出。
[0009]在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括一種用來制備1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，該方法包括:(i)在存在三氯化鐵的情況下，使得1，I, I, 3-四氯丙烷與氯氣反應(yīng)，制得粗1，1，1，2，3-五氯丙烷；(ii)將粗1，I, I, 2，3-五氯丙烷加入反應(yīng)區(qū)，通過脫氯化氫反應(yīng)將粗1，1，1，2，3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，I, 2，3-四氯丙烯和氯化氫，其中在所述脫氯化氫反應(yīng)過程中，將所述1，1，2，3-四氯丙烯和氯化氫從反應(yīng)區(qū)移出，所述進料和移出操作優(yōu)選基本連續(xù)地進行；以及(iii)收集1，1，2，3-四氯丙烯。
[0010]在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，1,2, 3-四氯丙烯，其包括:(i)在第一反應(yīng)區(qū)中，在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的條件下使得四氯化碳與乙烯反應(yīng)，制備包含1，1，1,3-四氯丙烷的反應(yīng)器流出物；(ii)對所述反應(yīng)器流出物進行蒸餾，制得塔頂物流和塔底物流，所述塔頂物流包含粗1，1，1，3-四氯丙烷溶液，該溶液中包含未反應(yīng)的四氯化碳，以及含量等于或大于零的低沸點污染物，所述塔底物流包含1，1，1,3-四氯丙烷，金屬鐵，鐵化合物，一種或多種含磷催化劑組分，以及高沸點副產(chǎn)物；
(iii)在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在存在三氯化鐵的條件下，使得所述塔頂物流與氯氣反應(yīng)，制得粗1，1，1，2，3_五氯丙烷液體；(iv)將來自(iii)的粗產(chǎn)物加入第三反應(yīng)區(qū)，其為反應(yīng)性蒸餾工藝的一部分，所述反應(yīng)性蒸餾工藝設(shè)備包括反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)，用來將所述粗1，I, 1,2, 3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為氯化氫和1，1,2, 3-四氯丙烯，所述氯化氫和1，1,2, 3-四氯丙烯從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地移出，以及(V)回收純化的1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物。
[0011]在另一個實施方式中，本發(fā)明所述的體系和方法包括制備1，I, 2，3-四氯丙烯，其包括:(i)在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的條件下，使得四氯化碳與乙烯反應(yīng)，制備包含1，1，1，3-四氯丙烷的反應(yīng)器流出物；(ii)對所述反應(yīng)器流出物進行蒸餾，制得塔頂物流和塔底物流，所述塔頂物流包含第一粗1，1，1，3-四氟丙烷溶液，該溶液包含未反應(yīng)的四氯化碳以及含量等于或大于零的低沸點污染物，所述塔底物流包含1，1，1，3_四氯丙烷，鐵化合物，一種或多種含磷的催化劑組分，以及高沸點副產(chǎn)物；(iii)對來自(ii)的第一粗1，1，1，3-四氯丙烷溶液進行蒸餾，制得包含大于90重量％ (wt%)四氯化碳的基本純的四氯化碳物流，以及第二粗1，1，1，3-四氯丙烷溶液，其包含不大于10重量％的四氯化碳；
(iv)將一部分來自(iii)的基本純的四氯化碳物流再循環(huán)到反應(yīng)器(i)；(v)在存在三氯化鐵的條件下，在有效的條件下，使得來自(iii)的第二粗1，1，1，3_四氯丙烷溶液與氯氣反應(yīng)，制備反應(yīng)器流出物，該反應(yīng)器流出物包含1，I, I, 2，3-五氯丙烷和三氯化鐵；(vi)連續(xù)地將來自(V)的反應(yīng)器流出物加入反應(yīng)性蒸餾工藝，所述反應(yīng)性蒸餾工藝設(shè)備包括反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)，將粗1，1，1，2，3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為氯化氫和1，1，2，3-四氯丙烯，連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)移出氯化氫和1，I, 2，3-四氯丙烯，以及(vii)回收1，I, 2，3-四氯丙烯產(chǎn)物。
[0012]在實施方式中可以包括以下的一個或多個特征:
[0013]所述1，I, I, 3-四氯丙烷、三氯化鐵和氯氣可以在包含四氯化碳的液體混合物中加熱，
[0014]所述四氯化碳的含量可以最高約為反應(yīng)混合物的50重量％，優(yōu)選為反應(yīng)混合物的3-30重量％，
[0015]所述三氯化鐵的含量可以為催化量，例如約為1-1OOOppm,例如約為1-1OOOppm或約為 30-1000ppm 或約為 50_1000ppm，
[0016]反應(yīng)溫度可以約為40_120°C，反應(yīng)壓力可以約為l_300psig，
[0017]所述方法可以是連續(xù)法，可以將1，1，1，3-四氯丙烷和氯氣連續(xù)地加入包含三氯化鐵的反應(yīng)區(qū)，所述三氯化鐵可以連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，或者周期性地加入反應(yīng)區(qū)，1，1，I, 3-四氯丙烷和氯氣可以以大約0.9-1.1摩爾氯氣/摩爾四氯丙烷地進料比加入，
[0018]可以以至少每0.5至3次液體周轉(zhuǎn)期一次的頻率將三氯化鐵加入反應(yīng)區(qū)內(nèi)(一次周轉(zhuǎn)期是用反應(yīng)器內(nèi)液體存量與液體流出反應(yīng)器的流速之比計算得到的時間)，
[0019]反應(yīng)物的加入以及產(chǎn)物的移出可以連續(xù)進行，基本連續(xù)地進行，或者周期性地分批進行，
[0020]在實施方式中可以包括以下的一個或多個特征:
[0021]至少一部分的工藝可以在包括反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)的設(shè)備中進行，所述分離區(qū)可包括蒸餾部件，
[0022]氯化氫可以是工藝的副產(chǎn)物，可以通過分離區(qū)和冷凝區(qū)從反應(yīng)區(qū)移出，反應(yīng)區(qū)排出的氯化氫副產(chǎn)物包含雜質(zhì)，例如1，1，1，3-四氯丙烯或四氯化碳中的一種或多種，所述四氯化碳和/或1，1，1，3-四氯丙烯通過冷凝區(qū)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述分離區(qū)包括一根空管子或者含有裝填物質(zhì)或者適于促進蒸氣-液體接觸的其它結(jié)構(gòu)的管子，所述冷凝區(qū)包括一個容器，該容器適于使得氯化氫物流的一些組分，例如1，1，3-三氯丙烯或四氯化碳冷凝成液體；粗1，1，1，2，3-五氯丙烷可以連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)移出；可以將1，1，1，2，3-五氯丙烷脫氯化氫制得1，1，2，3-四氯丙烯，粗1，I, I, 2，3-五氯丙烷反應(yīng)器流出物可以在不經(jīng)預(yù)先純化、無需加入催化劑或反應(yīng)物的條件下直接進行脫氯化氫處理；所述1，1，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物可以基本上不含2，3，3，3-四氯丙烯。
[0023]在一些實施方式中，所述方法的工藝步驟少于現(xiàn)有技術(shù)所揭示的工藝步驟。在一些實施方式中，本發(fā)明方法避免了像現(xiàn)有技術(shù)的方法那樣使用某些反應(yīng)物。在一些實施方式中，相較于現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明的方法減少了產(chǎn)生的廢物流。
[0024]在附圖和下述描述中詳細描述了本發(fā)明的一種或多種實施方式。通過附圖和詳述以及權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將是顯而易見的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1顯示了由包含1，I, I, 3-四氯丙烷的原料制備1，I, I, 2，3_五氯丙烷的連續(xù)法。
[0026]圖2顯示了由包含1，I, I, 2，3-五氯丙烷的原料制備1，I, 2，3_四氯丙烯的連續(xù)法。
[0027]圖3顯示了由包含1，I, I, 3-四氯丙烷和氯氣的原料制備1，I, 2，3_四氯丙烯的兩步連續(xù)法。
[0028]圖4顯示了由乙烯、四氯化碳和氯氣原料制備1，1，2，3-四氯丙烯的三步連續(xù)法。
[0029]圖5是顯示實施例2-4的1，I, 2，3_四氯丙烯形成速率隨時間變化關(guān)系圖。
[0030]圖6顯示用來制備1，I, I, 2，3-五氯丙烷的示例性連續(xù)法的實驗室設(shè)備。
[0031 ] 不同附圖中的相同附圖標記表示相同的元件。
[0032]發(fā)明詳述
[0033]1.制備1，I, I, 3-四氯丙烷的方法
[0034]在一些實施方式中，1，I,I, 3-四氯丙烷如 US20040225166A1, US2003000648709 或US20040027520所述制備，這些專利文獻的內(nèi)容各自參考結(jié)合入本文中。
[0035]US20040225166A1描述了一種合成1，I, I, 3-四氯丙烷的方法，其中在反應(yīng)之后，將一部分的催化劑和助催化劑分離并再循環(huán)，其中所述反應(yīng)混合物在催化劑回收裝置中進行蒸餾，導(dǎo)致形成"塔頂餾分"。該塔頂餾分包含1，1，1，3-四氯丙烷和未反應(yīng)的四氯化碳，以及一些其它的組分，例如未反應(yīng)的乙烯，或副產(chǎn)物全氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷、1-氯丁烷、氯仿或三氯丙烯。US20040225166A1所述的塔頂餾分可以在其中所述的方法和工藝中進行進一步加工，例如將1，I, 1,3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，I, 1,2, 3-五氯丙烷。
[0036]在一些實施方式中，如US20040225166A1所述，從催化劑回收裝置得到的塔頂餾分可以進行分離，制得包含增大濃度的1，1，1,3-四氯丙烷的物流以及包含增大濃度的四氯化碳的物流。在此情況下，可以將回收的四氯化碳以及其中包含的較低沸點的副產(chǎn)物部分地再循環(huán)到1，I, I, 3-四氯丙烷反應(yīng)，例如US20040225166A1所述的反應(yīng)。少量的四氯化碳可以從體系排出，例如作為廢料，或者作為其它工藝的原料?？梢赃M行四氯化碳的排出，以控制1，I, I, 3-四氯丙烷反應(yīng)器中的低沸點材料的濃度。
[0037]在一些實施方式中，所述制備1，I, 1,3-四氯丙烷的工藝可以制得一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含最高約50重量％的四氯化碳，例如約3-30重量％，以及少量的(例如總共約小于5重量％)材料，例如全氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷，1-氯丁烷，氯仿或三氯丙烯。一般來說，1，1，1，3-四氯丙烷產(chǎn)物不含超過痕量的(例如各自小于100ppm的)水或磷酸三丁酯或憐酸二烷基酷。
[0038]在一些優(yōu)選的實施方式中，如下所述，通過在存在催化劑的情況下，使得四氯化碳與乙烯反應(yīng)，從而制備1，1，1，3-四氯丙烷。四氯化碳(CCl4)和乙烯在存在金屬鐵、氯化鐵、以及磷酸三烷基酯(例如磷酸三丁酯(TBP))的情況下，以連續(xù)法或間歇法反應(yīng)，制得1，I, I, 3-四氯丙烷。將過量的四氯化碳加入反應(yīng)混合物中，使得產(chǎn)物液體包含未反應(yīng)的四氯化碳。對產(chǎn)物液體進行蒸餾，制得四氯化碳與1，1，1，3-四氯丙烷的塔頂混合物，以及包含催化劑組分(含鐵和磷的物質(zhì))，1，1，1，3-四氯丙烷和高沸點副產(chǎn)物的塔底混合物。
[0039]一般來說， 術(shù)語〃間歇法〃表示一種實施化學(xué)過程的方式，其中用反應(yīng)物開始反應(yīng)，所述反應(yīng)物在合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)合適的時間，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然后使得該過程終止，收集包含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。通常對反應(yīng)混合物進行進一步的加工，從未反應(yīng)的原料中分離和/或純化產(chǎn)物。另一方面，術(shù)語〃連續(xù)法〃表示一種實施化學(xué)反應(yīng)的方式，其中一旦過程建立，立刻將反應(yīng)物加入發(fā)生反應(yīng)的容器中，同時移出產(chǎn)物。在理想情況下，可以通過連續(xù)法將基本連續(xù)的原料物流轉(zhuǎn)化為基本連續(xù)的產(chǎn)物流。當使用"基本連續(xù)的"或"基本連續(xù)地"來修飾反應(yīng)物的加入、產(chǎn)物的移出或者作為化學(xué)工藝一部分進行的其它操作(例如加熱、冷卻、攪拌等)的時候，表示該操作是在工藝過程中的一段時間進行的，而不是間歇性或周期性地進行的。但是該術(shù)語并不表示排除掉操作周期性中斷的可能性。
[0040]塔底混合物通常部分再循環(huán)到1，I, I, 3-四氯丙烷反應(yīng)器，并部分排掉(例如在一些情況下，排出操作可以控制催化劑降級以及體系中的高沸點物質(zhì)濃度)。在本發(fā)明中，術(shù)語"高沸點物質(zhì)"表示非揮發(fā)性材料，或者標準沸點高于優(yōu)選的產(chǎn)物，例如1，I, I, 3-四氯丙烷的材料。1，1，1，3_四氯丙烷的標準沸點約為155-160°C?？梢栽诓唤?jīng)進一步純化的情況下，將CCl4和1，1，1，3-四氯丙烷的塔頂混合物送到隨后的反應(yīng)步驟。或者，可以將一部分的或者大部分的，例如0-100%的四氯化碳與1，I, I, 3-四氯丙烷分離，將一部分或大部分的四氯化碳再循環(huán)到1，1，1，3-四氯丙烷反應(yīng)器，將1，1，1，3-四氯丙烷送至下一反應(yīng)步驟。優(yōu)選送到下一反應(yīng)步驟的混合物應(yīng)當包含3-30重量％的四氯化碳，因此超過該含量的任何四氯化碳都可以分離并再循環(huán)或排出。
[0041]2.制備1，I, I, I, 3-五氯丙烷的方法
[0042]可以通過以下方法形成1，I, I, 2，3-五氯丙烷:在存在三氯化鐵催化劑的情況下，使得1，I, I, 3-四氯丙烷與氯氣反應(yīng),制得1，I, I, 2，3-五氯丙烷和氯化氫。
[0043]不希望被理論限制，認為在存在三氯化鐵的情況下，對1，1，1，3-四氯丙烷進行脫氯化氫，制得1，1，3-三氯丙烯作為原位中間體，該中間體在同樣由三氯化鐵催化的反應(yīng)中加成氯，制得1，1，1，2，3-五氯丙烷，如以下所示。但是該方法通常是在一步化學(xué)操作中進行的，在反應(yīng)形成1，1，1，2，3-五氯丙烷之前，不會對1，I, 3-三氯丙烯進行中間體分離或純化，但是未反應(yīng)的1，1，3-三氯丙烯可以收集并再循環(huán)到該反應(yīng)中。較佳的是，該工藝得到的粗產(chǎn)物中1，1，1，2，3-五氯丙烷與1，I, 3-三氯丙烯的重量比至少為1.5:1，更優(yōu)選至少約為 2:1,3:1,5:1,9:1, 10:1，100:1，1000:1，或 5000:1 或更大。
[0044]

【權(quán)利要求】
1.一種制備1，I, I, 2，3-五氯丙烷的方法，所述方法包括: 制備包含1，1，1,3-四氯丙烷、氯氣、四氯化碳和三氯化鐵的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含3-50重量％的四氯化碳；和對所述反應(yīng)混合物進行加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備反應(yīng)混合物的步驟包括:使得乙烯與過量的四氯化碳反應(yīng)，形成1，1，1，3-四氯丙烷和四氯化碳的混合物，然后向該混合物加入三氯化鐵和氯氣。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述使得乙烯與過量的四氯化碳反應(yīng)的步驟在存在氯化鐵、金屬鐵和磷酸三烷基酯的情況下進行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在所述使得乙烯與過量的四氯化碳反應(yīng)的步驟之后，將1，1，1,3-四氯丙烷和至少一部分過量的四氯化碳與所述反應(yīng)步驟的副產(chǎn)物和催化劑殘余物分離，從而形成部分純化的物流。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括向所述部分純化的物流加入三氯化鐵的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述使得乙烯與過量的四氯化碳反應(yīng)的步驟在第一反應(yīng)器內(nèi)進行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器包括良好混合的反應(yīng)區(qū)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述對反應(yīng)混合物進行加熱的步驟在第二反應(yīng)器內(nèi)進行。
9.一種制備1，1,2, 3-四氯丙烯的方法，所述方法包括對如權(quán)利要求1所述的方法制備的1，I, I, 2，3-五氯丙烷進行脫氯化氫。
【文檔編號】C07C17/25GK104130100SQ201410263883
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2007年12月19日
【發(fā)明者】R·L·威爾遜, R·L·克勞斯邁耶, J·L·道金斯, D·D·羅爾巴克, J·S·施特拉特, L·B·布拉安 申請人:西方化學(xué)股份有限公司