一種l酸催化1,4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法
【專利摘要】一種L酸催化1,4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法是將1,4-丁二醇與金屬鹽按100：1～20的重量比例混合，充分分散或者溶解，配成1,4-丁二醇的反應(yīng)液；將配成的1,4-丁二醇的反應(yīng)液加熱至溫度100-180℃，反應(yīng)生成的氣體逸出反應(yīng)體系后，經(jīng)冷凝，得到產(chǎn)品四氫呋喃。本發(fā)明具有高活性、低腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種L酸催化1 ’ 4- 丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種L酸催化1，4- 丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法。
技術(shù)背景
[0002]四氫呋喃又名一氧五環(huán)、氧雜環(huán)戊烷、四亞甲基氧，是一種常用化工溶劑、農(nóng)藥中間體和高分子材料單體?？芍苯佑糜谥坪铣衫w維、合成樹脂、合成橡膠，也是許多聚合材料、精密磁帶和電鍍工業(yè)的溶劑，還用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、Y-丁內(nèi)酯等，在醫(yī)藥工業(yè)上，可用于生產(chǎn)咳必清、黃體酮、利復(fù)霉素等藥品。
[0003]四氫呋喃的生產(chǎn)有糠醛脫羰還原法、順酐加氫還原法、丁二烯氧化法和1，4- 丁二醇脫水環(huán)合法。其中1，4-丁二醇可以經(jīng)過乙烯和CO氣體R印pe合成加氫制得，是一種重要的煤基四氫呋喃的合成方法。但是由于1，4-丁二醇脫水制取四氫呋喃往往需要硫酸、磷酸等液體礦物酸作為催化劑，對催化劑的運(yùn)輸和設(shè)備的腐蝕性問題嚴(yán)重，環(huán)境壓力大，不符合綠色化學(xué)的要求，限制了它的應(yīng)用與推廣。因此開發(fā)廉價(jià)綠色的酸性催化劑是研究工作的方向和熱點(diǎn)。
[0004]發(fā)明專利CN20071022717.3公開了一種使用硫酸二氧化鋯(SO42YZrO2)催化劑的條件下由1，4_ 丁二醇(BDO)生產(chǎn)四氫呋喃(THF)的方法。CN200610042193公開了一種固體超強(qiáng)酸(硫酸根氧化物)催化合成四氫呋喃的方法，反應(yīng)溫度低(220°C -300°C )。專利CN02153366.0利用η — Al2O3催化劑催化1，4-丁二醇合成四氫呋喃，在反應(yīng)溫度為170 —350°C，壓力為0.1 - 1 .0MPa0 CN200810090666以磷酸鐵(FePO4)作為催化劑催化1,4 —丁二醇的脫水反應(yīng)來制備四氫呋喃，反應(yīng)溫度為150-300°C。CN00100478以Y或β沸石催化劑催化1，4 一丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃，是在120~250°C下，使1，4 一丁二醇與接觸，進(jìn)行反應(yīng)并收集產(chǎn)物。CN99111312以H-ZSM-5分子篩170~250°C催化1，4 一丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃。CN200510038526和CN200710190650以硅鎢酸催化1，4 一丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃，190 — 2300C ο發(fā)明專利CN200810122418.4和CN201110313832采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑，催化1，4 一丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃。上述研究開發(fā)工作為四氫呋喃的生產(chǎn)技術(shù)做出了重要的貢獻(xiàn)，促進(jìn)了四氫呋喃制備技術(shù)的飛速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，但是也同時(shí)存在反應(yīng)溫度高(以硫酸根氧化物為催化劑)，催化劑制備技術(shù)復(fù)雜(以沸石分子篩和雜多酸為催化劑)，催化劑穩(wěn)定性(以離子交換樹脂為催化劑)等多種問題。
[0005]因此開發(fā)高活性、低腐蝕性的催化劑代替硫酸作為催化1，4- 丁二醇脫水環(huán)合生成四氫呋喃，在科學(xué)理論上和技術(shù)都面臨巨大的挑戰(zhàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高活性、低腐蝕性的催化1，4- 丁二醇脫水環(huán)合生成四氫呋喃的方法。
[0007]酸催化1，4- 丁二醇脫水環(huán)合生成四氫呋喃的機(jī)理如下所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種L酸催化1，4- 丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于包括如下步驟: 將1，4-丁二醇與金屬鹽按100:1~20的重量比例混合，充分分散或者溶解，配成1,4-丁二醇的反應(yīng)液； 將配成的1，4- 丁二醇的反應(yīng)液加熱至溫度100-180°C，反應(yīng)生成的氣體逸出反應(yīng)體系后，經(jīng)冷凝，得到產(chǎn)品四氫呋喃。
2.如權(quán)利要求1所述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(I)中的金屬鹽還是反應(yīng)之后回收得到的金屬鹽類。
3.如權(quán)利要求1所述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(I)中，金屬鹽為鋅離子、鎂離子、三價(jià)鐵、三價(jià)鈷或四價(jià)鈦離子形成的鹽。
4.如權(quán)利要求3所述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(I)中，金屬鹽指鋅離子、鎂離子、三價(jià)鐵、三價(jià)鈷、四價(jià)鈦離子形成的鹽為鹵化鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(I)中，金屬鹽指鋅離子、鎂離子、三價(jià)鐵、三價(jià)鈷、四價(jià)鈦離子形成的鹽為鹵化鹽或硫酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所 述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(2)中，反應(yīng)生成的氣體逸出是在常壓或者抽真空條件下將氣體抽離反應(yīng)體系。
7.如權(quán)利要求6所述一種L酸催化1，4-丁二醇脫水生產(chǎn)四氫呋喃的方法，其特征在于所述(2)中，抽真空的真空度為0.05-0.5bar。
【文檔編號】C07D307/08GK104072448SQ201410264020
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】侯相林, 鄧天昇, 楊加龍 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所