一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法。屬金屬-有機加合物及其合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域。是單取代六甲基六元瓜環(huán)與輕稀土按SHMeQ[6]、Ln(NO3)3摩爾比1:8混合，在水溶液中，靜置3~4天，根據(jù)La，Ce，Pr，Nd金屬鹽不形成SHMeQ[6]-稀土金屬固體加合物，而留在溶液中，與Sm、Eu生長出SHMeQ[6]-稀土金屬固體加合物結(jié)晶。從而達到Sm、Eu與其他輕稀土分離的目的。
【專利說明】一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，屬于金屬有機加合物及其合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導(dǎo)材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)“維生素”、工業(yè)“黃金”之稱，是一類重要的戰(zhàn)略元素。分離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。其原因是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似，在溶液中主要以穩(wěn)定的三價態(tài)呈現(xiàn)，因此與水的親和力大，受水合物的保護，導(dǎo)致分離提純極為困難。分離稀土早期采用分步結(jié)晶方法，其原理是利用化合物在溶劑中的溶解度不同來進行分離和提純，有時分離重復(fù)操作甚至多達2萬次。隨后發(fā)展起來的離子交換法的原理也是利用形成的稀土配合物對離子交換樹脂親和能力的不同，稀土離子吸附、脫離樹脂向下移動的速度不同達到分離目的。其優(yōu)點是I)多個元素分離；2)純度高。缺點是I)不能連續(xù)處理；2)周期長；3)有樹脂的再生、交換成本高。因此，這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點，目前，為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取一稀土產(chǎn)。利用串級萃取技術(shù)，徐光憲先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優(yōu)化工藝設(shè)計方法，因而溶劑萃取法分離稀土成為目前稀土分離的主流方法，其工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。
[0003]縱觀以上方法，雖在某種程度上收到了一定的成效，但是也顯現(xiàn)出諸多弊端，其中，分離過程過于繁瑣，分離周期太長，都是制約其進一步發(fā)展的因素。是在利用上述方法分離提純稀土的瓶頸。因此，研究和得到一種更為行之有效的分離方法成為今后發(fā)展的一個重要方向。
[0004]瓜環(huán)(Cucurbit [/?]uriIs, Q[/?])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個端口“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物或加合物的能力，近年來被用作有機配體，在金屬-有機超分子聚合物構(gòu)筑的研究領(lǐng)域里受到越來越多的關(guān)注。近年來我們實驗室在瓜環(huán)與稀土金屬離子的配位及其超分子自組裝方面進行了大量工作，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)瓜環(huán)對稀土具有識別能力。不同的瓜環(huán)與系列稀土作用后可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實體或配位聚合物；不僅如此，同一種瓜環(huán)，在不同條件下亦可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實體或配位聚合物。如我們利用[CdCl4]2-陰離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用合成了一系列七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請了《氯化鎘誘導(dǎo)的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法(申請?zhí)?201110388587.4》。而在同樣的實驗條件下，利用[CdCl4]2_陰離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用合成了一系列八元瓜環(huán)-稀土金屬三維超分子聚合物，并為此申請了《一種八元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物合成方法和應(yīng)用(申請?zhí)?201310218642.4》。
[0005]與本發(fā)明最相近的【背景技術(shù)】為《單取代六甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應(yīng)用》，申請?zhí)?01410228462.9，公開了在氯化鎘存在條件下，單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]與重稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成SHMeQ[6]_重稀土固體加合物，而輕稀土 La，Ce, Pr, Nd, Sm, Eu不能生產(chǎn)SHMeQ[6]-輕稀土固體加合物，從而達到輕重稀土分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于在輕重稀土分離的基礎(chǔ)上，進一步將輕稀土 Sm、Eu與其他輕稀土 La、Ce、Pr、Nd 分離。
[0007]本發(fā)明一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，按下列步驟進行:
(1)將單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]與輕稀土鹽按1:7、的摩爾比混合；
(2)向上述混合物中加蒸餾水，5(T70°C條件下加熱攪拌至完全溶解；
(3)常溫下靜置1-3天，對于輕稀土La，Ce, Pr, Nd金屬鹽不形成單取代六甲基六元瓜環(huán)-稀土固體加合物，仍留在溶液中，Sm、Eu生長出相應(yīng)的單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ [6]-稀土固體加合物結(jié)晶；
(4)過濾,將Sm、Eu與其他輕稀土La, Ce, Pr, Nd分離。
[0008]在上述相同條件 下，SHMeQ[6]與重稀土金屬鹽也能形成SHMeQ[6]_重稀土固體加合物，并且按Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的順序，原子序數(shù)越大，晶體長出的速度越快。
[0009]上述所指的SHMeQ[6]與稀土形成的固體加合物組成通式為:
([Ln(H2O)8SHMeQ [6]].3C1.χΗ20}
Ln代表稀土金屬離子，X為結(jié)晶水分子數(shù)量6≤X≤21。其中Cl離子來源于SHMeQ[6]合成、分離過程中殘留的鹽酸。
[0010]上述條件，當(dāng)SHMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比1:8時，長出晶體的速度、最快，產(chǎn)率最聞。
[0011]上述所指的稀土金屬鹽為硝酸鹽。
[0012]本發(fā)明所述的單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]的化學(xué)式為C42H48N24O12,晶體結(jié)構(gòu)如附圖1。
[0013]本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基加合物采用X-射線單晶衍射、XRD、ITC等分析手段進行結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等表征。
[0014]本發(fā)明專利I)所使用的合成方法具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點。2)易于將La，Ce, Pr, Nd與Sm、Eu分離。3)輕、重稀土分離的方法請看《單取代六甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應(yīng)用》，申請?zhí)?01410228462.9。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ [6]的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0016]圖2在水溶液中，重稀土金屬和輕稀土 Sm、Eu與單取代六甲基六元瓜環(huán)形成的固體加合物具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶晶體，重稀土為:Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。以稀土Sm為例:(a)稀土金屬離子水合物[Ln(H2O)x]'單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]形成的加合物；(b) SHMeQ[6]/[Ln(H20)J3+加合物中瓜環(huán)與金屬通過水分子的作用方式(c)每一個SHMeQ [6] / [Ln (H2O) J3+加合物被六個氯離子(Cl—)環(huán)繞；(d)氯離子(CD被SHMeQ [6] /[Ln (H2O) J3+加合物環(huán)繞模式；(e) SHMeQ [6] / [Ln (H2O) J3+加合物與氯離子(CO相間堆積的b軸視圖；(f) SHMeQ[6]/[Ln(H2O)J3+配合物與氯離子(CD單向(b軸)堆積圖。
[0017]圖3左側(cè)為酸性環(huán)境，加氯化鎘條件下SHMeQ[6]/Ln體系的X-射線粉末衍射圖(代表8個5MeQ[6]/Ln體系)；右側(cè)為中性條件下SHMeQ[6]/Ln體系的X-射線粉末衍射圖(代表10個5MeQ [6] /Ln體系)
圖4從含摩爾比為1:1的La3+和Lu'La3+和Tb3+、Pr3+和Lu'Pr3+和Tb3+混合溶液中得到晶體的電子能譜分析結(jié)果。
[0018]圖5 SHMeQ[6]與Ln(NO3)3的恒溫量熱滴定結(jié)果。Ln為La，Ce，Pr，Nd四種輕稀土金屬，根據(jù)滴定結(jié)果顯示La，Ce, Pr, Nd四種金屬與瓜環(huán)的作用比為0.5。且這四種金屬滴定的平衡常數(shù)按原子序數(shù)的增加而增加。在培養(yǎng)晶體的過程中，不能與瓜環(huán)形成固體加合物。
[0019]圖6、圖 7 SHMeQ[6]與 Ln(NO3)3 的恒溫量熱滴定結(jié)果。Ln 為 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十種稀土金屬，根據(jù)滴定結(jié)果顯示這八種金屬與瓜環(huán)的作用比均為1:1，與培養(yǎng)所得到的晶體加和比1:1相吻合。且八種金屬滴定的平衡常數(shù)也同樣按原子序數(shù)的增加而增加。
[0020]具體實施方法
實施例1:在水溶液中，稀土(硝酸鹽)金屬離子與單取代六甲基六元瓜環(huán)作用形成加合物實施方法。以Sm (NO3)3為例說明:
當(dāng) SHMeQ [6]、Ln (NO3) 3 按摩爾比 1:7 時，分別稱取 Sm (NO3) 3.5H20 246.9 mg (0.553mmol), SHMeQ [6] 10 Omg (0.079 mmol)于同一燒杯中，加入20 mL水，加熱到60°C，使之充分溶解均勻。常溫靜置，I天開始出現(xiàn)無色透明晶體，至結(jié)晶完全，產(chǎn)率在58飛7%。
[0021]當(dāng)SHMeQ[6]、Ln (NO3) 3 按摩爾比 1:8 時，分別稱取 Sm(NO3) 3.5Η20 282.2 mg (0.633mmol), SHMeQ [6] IOOmg (0.079 mmol)于同一燒杯中，加入20 mL水，加熱到60°C，使之充分溶解均勻。常溫靜置，I天開始出現(xiàn)無色透明晶體，至結(jié)晶完全，產(chǎn)率在60-75%。
[0022]當(dāng)SHMeQ[6]、Ln (NO3) 3按摩爾比 1:9 時，分別稱取 Sm(NO3) 3.5Η20 317.5 mg (0.714mmol), SHMeQ [6] IOOmg (0.079 mmol)于同一燒杯中，加入20 mL水，加熱到60°C，使之充分溶解均勻。常溫靜置，I天開始出現(xiàn)無色透明晶體，至結(jié)晶完全，產(chǎn)率在59~75%。
[0023]當(dāng)SHMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比 1:8 時，分別稱取Eu(NO3)3.5Η20 283.2 mg (0.633mmol), SHMeQ [6] IOOmg (0.079 mmol)于同一燒杯中，加入20 mL水，加熱到60°C，使之充分溶解均勻。常溫靜置，開始出現(xiàn)無色透明晶體，至結(jié)晶完全，產(chǎn)率在54飛5%。同樣條件下，單取代六甲基六元瓜環(huán)與其他重稀土金屬形成結(jié)構(gòu)為異質(zhì)同晶的超分子聚合物，其結(jié)構(gòu)通式為([Ln(H2O)8SHMeQ [6]].3C1.χΗ20}。
[0024]實施例2:單取代六甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬形成固體加合物，但與輕稀土金屬(La，Ce, Pr, Nd)無法形成固體加合物，分離輕重稀土金屬離子。以分離La3+與Tb3+為例說明:
分別稱取 La (NO3) 3.6H20 137.4 mg (0.316 mmol)，Tb (NO3) 3.5H20 143.8 mg (0.316mmol), SHMeQ [6] 100 mg (0.079 mmol)于同一培養(yǎng)瓶中，加入20 mL水，加熱到60°C，使之充分溶解均勻至澄清，常溫靜置，I天開始出現(xiàn)晶體，至結(jié)晶完全，后將產(chǎn)生的晶體分離洗滌待測，La3+與不產(chǎn)生結(jié)晶 ，Tb3+產(chǎn)率在52~71%。
【權(quán)利要求】
1.一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，其特征是按下列步驟進行: (1)將單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ[6]和輕稀土鹽按1:7、的摩爾比混合； (2)向上述混合物中加蒸餾水，5(T70°C條件下加熱攪拌至完全溶解； (3)常溫下靜置1-3天，對于輕稀土La，Ce, Pr, Nd金屬鹽不形成單取代六甲基六元瓜環(huán)-稀土固體加合物，仍留在溶液中，Sm、Eu生長出相應(yīng)的單取代六甲基六元瓜環(huán)SHMeQ [6]-稀土固體加合物結(jié)晶； (4)過濾,將Sm、Eu與其他輕稀土La, Ce, Pr, Nd分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，其特征是在上述相同條件下，SHMeQ[6]與重稀土金屬鹽也能形成SHMeQ[6]_重稀土固體加合物，并且按Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的順序，原子序數(shù)越大，晶體長出的速度越快。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，其特征是所指的SHMeQ[6]與稀土形成的固體加合物組成通式為:
([Ln(H2O)8SHMeQ [6]].3C1.χΗ20} Ln代表稀土金屬離子，X為結(jié)晶水分子數(shù)量6 < X < 21。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，其特征是:當(dāng)SHMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1:8時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種將Sm、Eu與其他輕稀土分離的方法，其特征是所指的稀土金屬鹽為硝酸鹽。
【文檔編號】C07F5/00GK104017007SQ201410274779
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】王傳增, 趙文暄, 張云黔, 薛賽鳳, 陶朱, 祝黔江 申請人:貴州大學(xué)