一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，將強堿性大孔陰離子交換樹脂、氫氧化鉀、三甲基硅醇鉀、[bmim]BF4離子液進行負載反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到復(fù)合催化劑，在裂解釜內(nèi)加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到八甲基環(huán)四硅氧烷D4和六甲基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等產(chǎn)品。
【專利說明】一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種有機硅產(chǎn)品的制備方法，特別是一種二甲基二氯硅烷水解物裂解 的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 溶劑法裂解工藝將溶劑油作為熱載體加入裂解反應(yīng)釜內(nèi)，使裂解反應(yīng)傳熱均勻， 消除局部過熱現(xiàn)象，控制歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少殘渣、降低堿消耗、提高環(huán)體收率和延 長生產(chǎn)周期。國內(nèi)溶劑法裂解二甲水解物工藝的研究始于20世紀90年代。中石油吉林石 化公司研究院于1993年開始溶劑法裂解工藝及環(huán)體分離實驗，裂解過程就是將二甲水解 物在堿性催化劑條件下進行裂解重排反應(yīng)，以制得含D 480%左右、D35%左右和D515%左右 的裂解物，裂解反應(yīng)過程中含（CH 3)3Si015*Si-H的硅氧烷成為硅醇鉀鹽留于釜底。裂解常 用的堿性催化劑是氫氧化鉀。由于反應(yīng)條件和設(shè)備的特殊性，連續(xù)往裂解釜內(nèi)直接加固體 氫氧化鉀不能實現(xiàn)。所以一般都是將氫氧化鉀配制成一定濃度的溶液，然后再按一定的進 料比連續(xù)加入到裂解釜內(nèi)。溶劑法裂解技術(shù)采用溶劑油為溶劑，相對降低了水解物濃度，聚 合速度降低；環(huán)體擴散及蒸發(fā)速度加快，有利于裂解反應(yīng)進行；溫度分布均勻，可避免局部 過熱而發(fā)生歧化反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率。溶劑油與水解物互溶性好，有利于傳熱、傳質(zhì)，保證溫 度分布均勻。
[0003] 黃文潤等（黃文潤等，二甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物的催化裂解-II.用硅醇鉀裂解水 解產(chǎn)物制八甲基環(huán)四硅氧烷，高分子學(xué)報，1964,6(2)，142-144)提出甲基二氯硅烷水解產(chǎn) 物用氫氧化鉀等作催化劑在氮氣下熱裂解可形成環(huán)狀物餾出，水解物中的三官能性成分形 成樹脂狀殘留物。環(huán)狀物中以八甲基環(huán)四硅氧烷（簡稱環(huán)四聚體）最多，約占60-70%。如 果催化裂解在減壓下進行，可以降低裂解溫度，并由于生成的高環(huán)體容易分解，環(huán)四聚體的 含量可以增加?？偨Y(jié)了用硅醇鉀使水解產(chǎn)物在減壓下催化裂解的結(jié)果及其特點。
[0004] 李勉（李勉，二甲基二氯硅烷水解物裂解重排反應(yīng)探討，杭州化工，2008, 38⑷， 3-34)，為了制取高純度的八甲基環(huán)四硅氧烷D4,以堿性催化劑在真空條件下對二甲水解物 進行催化重排反應(yīng)，以制得含D480%左右的裂解物。本文探討了裂解過程中反應(yīng)條件對裂 解組分的影響以及裂解過程反應(yīng)體系存在的三種反應(yīng)。
[0005] 現(xiàn)有專利及文獻技術(shù)所使用催化劑，大都采用可溶性催化劑，不能與產(chǎn)物分離，生 成裂解殘渣等固廢，增加了精制的難度，提高了生產(chǎn)成本。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，可 循環(huán)利用；三廢少、綠色環(huán)保的一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種二甲基二氯硅烷水 解物裂解的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將強堿性大孔陰離子交換樹脂、氫氧化鉀、三甲基硅醇鉀、[bmim]BF4離子液、 乙醇按質(zhì)量比 1 : (0.2-0.5) : (0.01-0.05) : (0.001-0.005) : (2-5)在 30 ?60°C下 反應(yīng)5?20h，過濾烘干，得到復(fù)合催化劑，備用。
[0009] (2)裂解釜內(nèi)加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑，按質(zhì)量比 1 : (0.03-0.3) : (0.01-0. 05)，在溫度 100-150°C，裂解反應(yīng)壓力為 0.04-0. 09Mpa，水解 物停留時間〇. 5-2h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物， 得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4和混合環(huán)硅氧烷DMC等產(chǎn)品。
[0010] 步驟（1)所述的強堿性大孔陰離子交換樹脂，出廠形式為氫氧型，如杭州泳洲水 處理科技有限公司生產(chǎn)的D201陰離子交換樹脂。
[0011] 步驟（1)所述的三甲基硅醇鉀，市售產(chǎn)品，如北京環(huán)宇世紀化學(xué)科技有限公司的 產(chǎn)品。分子式C 3H9K0Si。
[0012] 本發(fā)明中的[bmim]BF4離子液（1- 丁基-3-甲基咪唑-四氟化硼鹽離子液體）可 市售取得，如可采用河南利華制藥有限公司生產(chǎn)的[bmim]BF4離子液。
[0013] 本發(fā)明中的甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物為市售產(chǎn)品，如浙江中天氟硅材料有限公司產(chǎn) 品。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0015] 1、催化劑活性好、副產(chǎn)物少，強堿性大孔陰離子交換樹脂負載氫氧化鉀、三甲基硅 醇鉀、[bmim]BF 4離子液復(fù)合催化劑，兼具催化劑和相容劑的功能，因為三甲基硅醇鉀與水 解物有一定的相容性，使水解物與復(fù)合催化劑之間相容性提高；骨架上負載的堿性化合物 及子液的量增加，使復(fù)合催化劑的綜合堿性得到加強，可以使復(fù)合催化劑的催 化活性更強，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性；
[0016] 2、催化劑可循環(huán)利用，氟插層水滑石負載堿性化合物及[bmim]BF4離子液的復(fù)合 催化劑，易于與其它物質(zhì)分離，回收的復(fù)合催化劑可以循環(huán)使用，可以有效地減少傳統(tǒng)的揮 發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的污染。
[0017] 3、反應(yīng)收率商、選擇性好，反應(yīng)收率在90%以上，最商可達99%，廣品中純品八甲 基環(huán)四娃氧燒D4的含量在34%以上，最商可達43*%。 【具體實施方式】
[0018] 以下結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，但這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不 是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0019] 水解物為市售產(chǎn)品，如浙江中天氟硅材料有限公司產(chǎn)品。含量99%。
[0020] 實施例1
[0021] (1)在1000L反應(yīng)釜中加入強堿性大孔陰離子交換樹脂lOOKg、氫氧化鉀40Kg、三 甲基硅醇鉀2Kg、[bmim]BF 4離子液0. 3Kg、乙醇300Kg，在40°C下反應(yīng)10h，過濾烘干，得到 復(fù)合催化劑，備用。
[0022] (2)在1000裂解釜內(nèi)加入水解物lOOKg，溶劑油15Kg，復(fù)合催化劑4Kg，在溫度 120°C，裂解反應(yīng)壓力為0. 07Mpa，水解物停留時間lh，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物， 經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4和混合環(huán)硅氧烷DMC等產(chǎn) 品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0023] 實施例2
[0024] (1)在1000L反應(yīng)釜中加入強堿性大孔陰離子交換樹脂lOOKg、氫氧化鉀20Kg、三 甲基硅醇鉀lKg、[bmim]BF 4離子液0. lKg、乙醇200Kg，在30°C下反應(yīng)20h，過濾烘干，得到 復(fù)合催化劑，備用。
[0025] (2)在1000裂解釜內(nèi)加入水解物100Kg，溶劑油3Kg，復(fù)合催化劑4Kg，在溫度 l〇〇°C，裂解反應(yīng)壓力為0. 04Mpa，水解物停留時間2h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物， 經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4和混合環(huán)硅氧烷DMC等產(chǎn) 品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0026] 實施例3
[0027] (1)在1000L反應(yīng)釜中加入強堿性大孔陰離子交換樹脂100Kg、氫氧化鉀50Kg、三 甲基硅醇鉀5Kg、[bmim]BF 4離子液0. 5Kg、乙醇500Kg，在60°C下反應(yīng)5h，過濾烘干，得到復(fù) 合催化劑，備用。
[0028] (2)在1000裂解釜內(nèi)加入水解物100Kg，溶劑油30Kg，復(fù)合催化劑4Kg，在溫度 150°C，裂解反應(yīng)壓力為0. 09Mpa，水解物停留時間0. 5h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合 物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4和混合環(huán)硅氧烷DMC 等產(chǎn)品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0029] 實施例4
[0030] 步驟2中在反應(yīng)釜中加入lKg復(fù)合催化劑，其它同實施例1，反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純 品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0031] 實施例5
[0032] 步驟2中在反應(yīng)釜中加入5Kg復(fù)合催化劑，其它同實施例1。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純 品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0033] 對比例1
[0034] 步驟1不加入[bmim]BF4離子液，其它同實施例1。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基 環(huán)四娃氧燒D4的含量見表1。
[0035] 對比例2
[0036] 步驟1不加入三甲基硅醇鉀，其它同實施例1。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四 硅氧烷D4的含量見表1。
[0037] 對比例3
[0038] 步驟2中加入氫氧化鉀代替復(fù)合催化劑，其它同實施例1。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品 八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0039] 表1 :實施例1-5及對比例1-4的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含 量。
[0040]
【權(quán)利要求】
1. 一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步 驟： (1) 將強堿性大孔陰離子交換樹脂、氫氧化鉀、三甲基硅醇鉀、[bmim]BF4離子液、乙醇 按質(zhì)量比 1 : (0.2-0. 5) : (0.01-0.05) : (0.001-0.005) : (2-5)在 30 ?60°C下反應(yīng) 5?20h，過濾烘干，得到復(fù)合催化劑，備用。 (2) 裂解釜內(nèi)加入水解物，溶劑油，復(fù)合催化劑，按質(zhì)量比 1 : (0.03-0.3) : (0.01-0. 05)，在溫度 100-150°C，裂解反應(yīng)壓力為 0.04-0. 09Mpa，水解 物停留時間〇. 5-2h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物， 得到八甲基環(huán)四硅氧烷D4和六甲基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于步驟 (1) 所述的催化劑為強堿性大孔陰離子交換樹脂負載氫氧化鉀、三甲基硅醇鉀、[bmim]BF4 離子液生成的復(fù)合催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于步驟 (2) 加入物料為：甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種二甲基二氯硅烷水解物裂解的方 法。
【文檔編號】C07F7/21GK104059099SQ201410290654
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王琪宇, 董建國 申請人:王金明