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一種2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法

文檔序號:3494964閱讀:659來源:國知局
一種2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種2-氯-5氯甲基噻唑的制備方法,以2,3-二氯丙烯、硫氰酸鈉、硫酰氯等為主要原料,通過改變反應溶劑,反應溫度等來制備2-氯-5氯甲基噻唑,并對產(chǎn)物進行純化。實驗結(jié)果表明,以甲苯作為溶劑,2,3-二氯丙烯和硫氰酸鈉通過“一鍋法”工藝,依次經(jīng)過取代反應、異構化反應、氯化-成環(huán)反應,制備2-氯-5氯甲基噻唑,純度可達99%,且操作簡單,副反應少,效率高。
【專利說明】-種2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法

【技術領域】:
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法,屬于化學中間體工藝技術領 域。

【背景技術】:
[0002] 在最新化學農(nóng)藥研究當中,雜環(huán)類化合物占據(jù)了主要地位。在農(nóng)藥專利中90% 以上都是雜環(huán)化合物。尤其以噻蟲嗪、氯噻啉等為代表的噻唑類化合物,由于具有用量 低、廣譜、高效、與其它殺蟲劑無交互抗性等特點,已成為國內(nèi)外新農(nóng)藥開發(fā)的熱點之一。 2_氯-5-氯甲基噻唑,簡稱CCMT,為白色或微黃色晶體,溫度高于25°C時為無色至淺黃色液 體,是合成氯代噻唑類農(nóng)藥的關鍵中間體,可以合成噻蟲嗪、噻蟲胺、AKD-1022、氯噻啉等新 一代的煙堿類殺蟲化合物,還可以通過烷基化反應與雜環(huán)上的N-H反應合成一系列的殺蟲 殺螨劑。因此,2-氯-5-氯甲基噻唑具有廣闊的應用前景和研究價值。
[0003] 目前國內(nèi)外對于2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法有很多,根據(jù)起始原料、氯化劑 和工藝路線的不同,主要分為以下幾種:
[0004] (1) 1-異硫氰酸基-2-丙烯氯化法:將氯氣(或能產(chǎn)生氯氣的化合物,如硫酰氯) 和1-異硫氰酸基-2-丙烯的氯仿溶液同時注入到回流的氯仿中反應。該反應需要大量過量 的氯氣,副反應較多,粗品純度為41. 1 %,簡單蒸餾后的純度也僅為47. 8%,收率50. 4%。 需通過精餾才能得到純品。雖然這個合成方法過程簡單,但是通入大量的氯氣容易造成污 染,成本的浪費,而且產(chǎn)物的收率很低,副產(chǎn)物較多。
[0005] (2) 1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法:在冰?。ɑ蛩。├鋮s下往1-異硫氰 酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中通入氯氣(或滴加硫酰氯),然后溫度控制40°C以下反 應,直至放熱停止。這一方法的優(yōu)點是氯氣(或能產(chǎn)生氯氣的化合物,如硫酰氯)的用量 大為減少,副反應相對較少,經(jīng)蒸餾后純度可達到90%以上,收率82%。但合成1-異硫氰 酸基-2-氯_2_丙烯需用昂貴的2, 3-二氯-1-丙烯為原料,生廣的成本較大,而且反應對 溫度的要求很高,在工業(yè)的生產(chǎn)中控制也較難。
[0006] (3) 5-亞甲基-1,3-噻唑燒-2-硫酮氯化法:U. Kraatz及A. C. OSulliva等分別報 道了用氯氣或硫酰氯對5-亞甲基-1,3-噻唑烷-2-硫酮進行氯化,能以較好的收率和純度 (收率72 % )得到2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑。而5-亞甲基-1,3-噻唑烷-2-硫酮可由 1-丙炔胺與二硫化碳反應合成(收率90% )。
[0007] 上述反應中都或多或少地存在一些不足,例如:1-異硫氰酸基-2-丙烯氯化法, 反應過程中副反應較多,原材料氯氣等浪費嚴重,而且會造成大氣污染,得到的產(chǎn)物收率不 高;1-異硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法,反應的過程對溫度的要求過高,實際操作過程中 難度較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對以上缺點,提供一種反應路程短,操作簡單,效率高的2-氯-5-氯甲基 噻唑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供一種2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法,包括將硫氰酸鈉,2, 3-二氯 丙烯混合生成1-硫氰基-2-氯丙烯、高溫異構化、和硫酰氯混合進行氯化,以及最終產(chǎn)物 2_氯_5氯甲基噻唑的提純等步驟,其特征在于采用"一鍋法"的反應策略,縮短了反應路 程、簡化了實驗操作,減少了副反應的發(fā)生,達到提高效率的目的。
[0010] 上述2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法,包括以下步驟:
[0011] (a)將硫氰酸鈉,2,3_二氯丙烯混合于溶劑中,得到1-硫氰基-2-氯丙烯。
[0012] (b)將上述(a)中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯進行高溫異構化。
[0013] (c)將上述(b)中得到的混合物與硫酰氯混合于溶劑中,得到化合物2-氯-5-氯 甲基噻唑。
[0014] (d)將上述(c)中生成的2-氯-5-氯甲基噻唑進行提純純化處理。
[0015] 所述的制備方法,步驟(a)中,以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑;混合的溫度為 0°C至 100°C,優(yōu)選 60°C至 100°C,最優(yōu)選 80°C。
[0016] 進一步,步驟(a)中,混合的溶劑主要有水、甲苯,優(yōu)選甲苯。
[0017] 進一步,步驟(b)中,異構化溫度為100°C至120°C,優(yōu)選120°C。
[0018] 進一步,步驟(b)中,反應所需的溶劑等同于(a)。
[0019] 進一步,步驟(c)中,混合的溫度為60°C。
[0020] 進一步,步驟(c)中,混合的溶劑優(yōu)選乙腈。
[0021] 進一步,步驟(d)中,直接向步驟(c)的反應體系通入氯化氫氣體生成2-氯-5-氯 甲基噻唑鹽酸鹽。
[0022] 進一步,步驟(d)中,將2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽溶解在水中,然后用5%碳酸 鈉的溶液進行中和結(jié)晶。
[0023] 進一步,步驟(d)中,結(jié)晶的溫度為0°C。
[0024] 本發(fā)明方法所提供的2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法,具有的特點如下:
[0025] (1)采用"一鍋法"的反應策略,縮短了反應路程,簡化了實驗操作。
[0026] (2)實驗過程中沒有進行萃取、純化中間體等步驟,減少了產(chǎn)品在制備過程中的損 耗。
[0027] (3)該工藝可以進行規(guī)?;a(chǎn),可行性強。

【具體實施方式】:
[0028] 發(fā)明人開發(fā)了一條用于生產(chǎn)2-氯-5-氯甲基噻唑(1)的技術路線。
[0029] 本發(fā)明提供2-氯-5-氯甲基噻唑的制備方法,包括以下步驟:
[0030] (a)將硫氰酸鈉、2,3_二氯丙烯混合于溶劑中,得到1-硫氰基-2-氯丙烯(2)。
[0031] (b)將上述(a)中得到的⑵進行高溫異構化生成1-異硫氰基-2-氯丙烯(3)。
[0032] (c)將上述(b)中得到的⑶與硫酰氯混合于溶劑中,得到化合物2-氯-5氯甲基 噻唑。
[0033] (d)將上述(c)中生成的2-氯-5氯甲基噻唑進行提純純化處理。
[0034]
【權利要求】
1. 一種結(jié)構如式1所示的2-氯-5氯甲基噻唑的制備方法,
其特征在于,所述方法包括以下步驟: (a) 將硫氰酸鈉、2, 3-二氯丙烯混合于溶劑中,得到1-硫氰基-2-氯丙烯。 (b) 將上述(a)中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯進行高溫異構化。 (c) 將上述(b)中得到的混合物與硫酰氯混合于溶劑中,得到化合物2-氯-5氯甲基噻 唑。 (d) 將上述(c)中生成的2-氯-5氯甲基噻唑進行提純純化處理。
2. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(a)中,以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移 催化劑。
3. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(a)中,混合的溫度為0°C-100°C。
4. 如權利要求3所述的制備方法,其特征在于,步驟(a)中,混合的溫度為80°C。
5. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(a)和步驟(c)中溶劑相同,為水 或甲苯。
6. 如權利要求5所述的制備方法,其特征在于,步驟(a)和步驟(c)中溶劑為甲苯。
7. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(b)中,異構化溫度為 10(TC -120。。。
8. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(c)中,混合的溫度為60°C。
9. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(c)中,混合的溶劑為乙腈。
10. 如權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(d)純化的方法包括以下步驟: 直接向步驟(c)的反應體系通入氯化氫氣體生成2-氯-5氯甲基噻唑鹽酸鹽;將2-氯-5氯 甲基噻唑鹽酸鹽溶解在水中,然后用5%碳酸鈉的溶液進行中和結(jié)晶,結(jié)晶的溫度為0°C。
【文檔編號】C07D277/32GK104119291SQ201410308830
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權日:2014年6月30日
【發(fā)明者】齊陳澤, 孫旭東, 楊震 申請人:紹興文理學院
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