超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生物油制備領(lǐng)域，旨在提供超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法。該超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法包括步驟：向反應(yīng)釜中加入糠醛和鈀碳催化劑，然后封閉反應(yīng)釜，再向反應(yīng)釜中通入氫氣用于排除反應(yīng)釜中的空氣，然后通過(guò)柱塞計(jì)量泵繼續(xù)向封閉的反應(yīng)釜中注入液化后的二氧化碳，使二氧化碳的壓力達(dá)到二氧化碳超臨界狀態(tài)時(shí)的臨界壓力以上，在二氧化碳超臨界條件下進(jìn)行糠醛催化加氫提質(zhì)，制得所需的液體產(chǎn)物；該鈀碳催化劑的制備方法包括：載體的預(yù)處理和鈀碳催化劑(Pd/C催化劑)的制備。本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中催化劑幾乎不存在積碳現(xiàn)象，且可反復(fù)利用，還極大地減少了副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)物的選擇性。
【專利說(shuō)明】超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于生物油制備領(lǐng)域，特別涉及超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法 及催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，能源短缺和環(huán)境惡化逐漸成為限制社會(huì)發(fā)展的兩大突出問(wèn)題。生物質(zhì)具 有可再生、可持續(xù)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)熱裂解生物質(zhì)制取的生物油具有部分替代傳統(tǒng)化 石燃料的潛力。但是，生物油具有強(qiáng)酸性、高含水量、高含氧量等特點(diǎn)，且容易縮合而導(dǎo)致性 質(zhì)不穩(wěn)定。因此，生物油在使用前必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)處理，以增強(qiáng)其品質(zhì)。催化提質(zhì)生物油用作 車用燃料已經(jīng)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0003] 生物油成分復(fù)雜，含有多種化合物，包括酸類、酚類、醛類、酮類、酯類以及糖類等 物質(zhì)。其中酸類、酚類、醛類及酮類等物質(zhì)的存在是生物油性質(zhì)不穩(wěn)定的主要原因，因此在 提質(zhì)過(guò)程中要將這些不穩(wěn)定的化合物轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的可燃物質(zhì)，從而使生物油的品質(zhì)得到提 升。而生物油中的糠醛含量高，極易縮合而導(dǎo)致不穩(wěn)定，處理難度高。從原子經(jīng)濟(jì)角度考慮 保留部分氧，通過(guò)催化加氫將易縮合的糠醛轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可燃的糠醇和四氫糠醇的設(shè)計(jì)理 念不僅可以提高生物油中元素的利用率，降低提質(zhì)過(guò)程的能耗，還可以改善燃料的燃燒性 能，減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣污染，從而減少對(duì)大氣的污染。
[0004] 基于超臨界流體的物理性質(zhì)位于氣體與液體之間，其密度與液體相似，其粘度以 及擴(kuò)散系數(shù)則與氣體接近，因此，超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)可以減少傳質(zhì)阻力，提高傳質(zhì)速 率。目前已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報(bào)道超臨界技術(shù)應(yīng)用于生物油的催化提質(zhì)反應(yīng)中，反應(yīng)主要集中 于采用乙醇和甲醇作為超臨界介質(zhì)，方法多集中于催化裂解，反應(yīng)溫度較高，一般要達(dá)到 250°C (彭軍等，一種生物油提質(zhì)的方法，ZL200810161582.X)。在催化加氫提質(zhì)糠醛的反應(yīng) 中，采用超臨界介質(zhì)乙醇和甲醇并不合適，這是由于：1)醇類介質(zhì)易于和反應(yīng)物糠醛反應(yīng)， 生成不穩(wěn)定的縮醛，2)醇類還可能和糠醛生成其他加氫的產(chǎn)物，如糠醇和四氫糠醇等會(huì)進(jìn) 一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物如醚類化合物。
[0005] 因此，對(duì)生物油中的糠醛提質(zhì)具有相當(dāng)大的難度，且超臨界介質(zhì)的設(shè)計(jì)是一大難 點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)檢索，有關(guān)將二氧化碳作為超臨界流體應(yīng)用到超臨界條件下糠醛的催化加氫 的反應(yīng)迄今尚未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性 高，超臨界介質(zhì)具有綠色環(huán)保，可循環(huán)利用，安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)的生物油中糠醛提質(zhì)方法。為 解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：
[0007] 提供超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，具體包括下述步驟：
[0008] (1)向反應(yīng)釜中加入0. 5ml糠醛和0. lg鈀碳催化劑，然后封閉反應(yīng)釜；
[0009] ⑵將裝有5MPa (高壓）二氧化碳?xì)怏w的二氧化碳鋼瓶，通過(guò)彈簧式不銹鋼絲管通 入低溫恒溫循環(huán)器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質(zhì)采用工業(yè)乙醇，然后打開(kāi) 低溫恒溫循環(huán)器開(kāi)關(guān)，將溫度設(shè)定為零下5°C，當(dāng)?shù)蜏睾銣夭壑械臏囟冗_(dá)到零下5°C時(shí)，不 銹鋼絲管中的高壓二氧化碳?xì)怏w被液化；
[0010] ⑶向步驟⑴封閉后的反應(yīng)釜中分別通入〇. 5MPa的氫氣5次，用于排除反應(yīng)釜 中的空氣，最后再向反應(yīng)釜中通入3MPa的氫氣，封閉反應(yīng)釜；
[0011] (4)通過(guò)柱塞計(jì)量泵繼續(xù)向封閉的反應(yīng)釜中注入步驟（2)中液化后的二氧化碳 lOmin，控制反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到130°C時(shí)，二氧化碳的壓力達(dá)到二氧化碳超臨界狀態(tài)時(shí)的 臨界壓力以上；
[0012] (5)打開(kāi)反應(yīng)釜的總開(kāi)關(guān)，再打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)和溫度開(kāi)關(guān)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)， 溫度為130°C，在二氧化碳超臨界條件下進(jìn)行糠醛催化加氫提質(zhì)；
[0013] (6)反應(yīng)完成后，關(guān)閉反應(yīng)釜的攪拌開(kāi)關(guān)、溫度開(kāi)關(guān)和總開(kāi)關(guān)，將反應(yīng)釜溫度自然 冷卻至20°C，然后排放掉反應(yīng)釜中的氣體，取出反應(yīng)釜中的催化劑和液體產(chǎn)物，通過(guò)抽濾將 催化劑和液體產(chǎn)物分離，即制得所需的液體產(chǎn)物。
[0014] 在本發(fā)明中，所述步驟￠)中得到的液體產(chǎn)物，能通過(guò)6890型氣相色譜進(jìn)行定量 分析，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0015] 在本發(fā)明中，所述步驟（4)中，通過(guò)柱塞計(jì)量泵向反應(yīng)釜中注入液化后的二氧化 碳時(shí)，柱塞計(jì)量泵的流量為0. 4L · 1Γ1。
[0016] 提供用于所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的催化劑制備方法，所述催 化劑是指鈀碳催化劑，具體制備方法包括：
[0017] (一）載體的預(yù)處理；
[0018] (二）鈀碳催化劑（Pd/C催化劑）的制備；
[0019] 所述步驟（一）具體是指：將活性炭（Aladdin公司的椰殼活性炭）研磨后過(guò)篩， 取5g小于150目的活性炭放入圓底燒瓶里，并加入50ml的蒸餾水，取6mol 的硝酸溶液 50ml，緩慢滴入圓底燒瓶中，然后在80°C和攪拌條件下回流5h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至20°C， 并將活性炭在20°C條件下，繼續(xù)在硝酸溶液中浸漬24h ;用蒸餾水（反復(fù)）清洗活性炭，至 清洗后的蒸餾水的pH值為中性（7左右），然后抽濾分離出活性炭；最后在110°C條件下，將 活性炭干燥24h，即得到活性炭載體；
[0020] 所述步驟（二）具體包括下述步驟：
[0021] 步驟a :取1ml的0· lg 氯鉬酸和2ml的蒸饋水配成稀溶液，加入2g步驟（一） 中制得的活性炭載體，采取等體積浸漬法（指2g活性炭吸附氯鉬酸溶液的體積）制備鈀碳 催化劑，將浸漬著活性炭的氯鉬酸溶液超聲振蕩（超聲頻率40KHZ) 30min后，在20°C條件下 繼續(xù)讓浸漬著活性炭的氯鉬酸溶液靜置24h，再在110°C條件下干燥10h，得到經(jīng)氯鉬酸浸 漬后的活性炭粉末；
[0022] 步驟b :將步驟a中得到的經(jīng)氯鉬酸浸漬后的活性炭粉末轉(zhuǎn)移至燒瓶中，向燒瓶中 加入50ml蒸餾水，然后加熱到60°C，再向燒瓶中滴入氫氧化鈉溶液，使燒瓶中溶液的pH維 持在9,攪拌溶液lOmin后，（逐滴）加入0. 15ml水合肼溶液還原，滴完水合肼后持續(xù)加熱 2h，然后將溶液冷卻到20°C ;
[0023] 步驟c :將步驟b中冷卻后的溶液，用蒸餾水反復(fù)清洗并過(guò)濾，至過(guò)濾后的溶液中 無(wú) Cr1，將過(guò)濾出來(lái)的固體于110°C條件下干燥8h，300°C條件下煅燒5h，即制得鈀碳催化 劑。
[0024] 提供用于所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的裝置，包括反應(yīng)釜、溫度 控制測(cè)量系統(tǒng)、壓力測(cè)量表、氫氣鋼瓶、二氧化碳鋼瓶、低溫恒溫循環(huán)器和柱塞計(jì)量泵；
[0025] 所述反應(yīng)釜采用可視高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜設(shè)有雙面觀察視窗，用于觀測(cè)反應(yīng)過(guò)程 中超臨界狀態(tài)下的過(guò)程；
[0026] 氫氣鋼瓶通過(guò)不銹鋼絲管與反應(yīng)釜中的氫氣閥相連接，并通過(guò)氫氣減壓閥來(lái)控制 壓力；
[0027] 二氧化碳鋼瓶通過(guò)彈簧式不銹鋼絲管與柱塞計(jì)量泵相連，二氧化碳鋼瓶通過(guò)彈簧 式不銹鋼絲管通入低溫恒溫循環(huán)器的低溫恒溫槽中，并使彈簧式不銹鋼絲管浸沒(méi)在低溫恒 溫槽中，通過(guò)低溫恒溫槽中的（低溫）乙醇介質(zhì)，降低彈簧式不銹鋼絲管中二氧化碳的溫 度；
[0028] 壓力測(cè)量表用于測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜中的壓力，壓力測(cè)量表采用YB150/25Mpa 精密壓力表；
[0029] 溫度控制測(cè)量系統(tǒng)用于通過(guò)PID調(diào)節(jié)控溫技術(shù)，對(duì)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度進(jìn)行溫控。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0031] 本發(fā)明選用二氧化碳為超臨界介質(zhì)，在較低的反應(yīng)溫度130°c下，實(shí)現(xiàn)了糠醛的轉(zhuǎn) 化，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80 %，選擇性可達(dá)90 %，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑幾乎不存在積碳現(xiàn) 象，催化劑可以反復(fù)利用。還克服了已有文獻(xiàn)技術(shù)報(bào)道的超臨界甲醇和超臨界乙醇條件下， 糠醛催化加氫所面臨的不足，極大地減少了副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)物的選擇性。因此本發(fā) 明將超臨界二氧化碳方法應(yīng)用于糠醛催化加氫具有潛在的應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0033] 超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，具體包括下述步驟：
[0034] (1)向反應(yīng)釜中加入0. 5ml的的糠醛和0. lg鈀碳催化劑，然后封閉反應(yīng)釜；
[0035] (2)將裝有5MPa高壓二氧化碳?xì)怏w的二氧化碳鋼瓶，通過(guò)彈簧式不銹鋼絲管通入 低溫恒溫循環(huán)器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質(zhì)采用工業(yè)乙醇，然后打開(kāi)低 溫恒溫循環(huán)器開(kāi)關(guān)，將溫度設(shè)定為零下5°C，當(dāng)?shù)蜏睾銣夭壑械臏囟冗_(dá)到零下5°C時(shí)，不銹 鋼絲管中的高壓二氧化碳?xì)怏w被液化；
[0036] (3)向步驟（1)封閉后的反應(yīng)釜中分別通入0. 5MPa的氫氣5次，用于排除反應(yīng)釜 中的空氣，最后再向反應(yīng)釜中通入3MPa的氫氣；
[0037] (4)通過(guò)柱塞計(jì)量泵繼續(xù)向封閉的反應(yīng)釜中注入步驟（2)中液化后的二氧化碳 lOmin，且柱塞計(jì)量泵的流量為0. 4L 控制反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到130°C，二氧化碳的壓力 達(dá)到二氧化碳超臨界狀態(tài)時(shí)的臨界壓力以上；
[0038] (5)打開(kāi)反應(yīng)釜的總開(kāi)關(guān)，再打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)和溫度開(kāi)關(guān)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)， 溫度為130°C，在二氧化碳超臨界條件下進(jìn)行糠醛催化加氫提質(zhì)；
[0039] (6)反應(yīng)完成后，關(guān)閉反應(yīng)釜的攪拌開(kāi)關(guān)、溫度開(kāi)關(guān)和總開(kāi)關(guān)，將反應(yīng)釜溫度自然 冷卻至20°C，然后排放掉反應(yīng)釜中的氣體，取出反應(yīng)釜中的催化劑和液體產(chǎn)物，通過(guò)抽濾將 催化劑和液體產(chǎn)物分離，即制得所需的液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物能通過(guò)6890型氣相色譜進(jìn)行定
【權(quán)利要求】
1. 超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，具體包括下述步驟： (1) 向反應(yīng)釜中加入0. 5ml糠醛和0. lg鈀碳催化劑，然后封閉反應(yīng)釜； (2) 將裝有5MPa二氧化碳?xì)怏w的二氧化碳鋼瓶，通過(guò)彈簧式不銹鋼絲管通入低溫恒溫 循環(huán)器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質(zhì)采用工業(yè)乙醇，然后打開(kāi)低溫恒溫循 環(huán)器開(kāi)關(guān)，將溫度設(shè)定為零下5°C，當(dāng)?shù)蜏睾銣夭壑械臏囟冗_(dá)到零下5°C時(shí)，不銹鋼絲管中 的高壓二氧化碳?xì)怏w被液化； (3) 向步驟⑴封閉后的反應(yīng)釜中分別通入0. 5MPa的氫氣5次，用于排除反應(yīng)釜中的 空氣，最后再向反應(yīng)釜中通入3MPa的氫氣，封閉反應(yīng)釜； (4) 通過(guò)柱塞計(jì)量泵繼續(xù)向封閉的反應(yīng)釜中注入步驟（2)中液化后的二氧化碳lOmin， 控制反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到130°C時(shí)，二氧化碳的壓力達(dá)到二氧化碳超臨界狀態(tài)時(shí)的臨界壓 力以上； (5) 打開(kāi)反應(yīng)釜的總開(kāi)關(guān)，再打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)和溫度開(kāi)關(guān)，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)，溫度 為130°C，在二氧化碳超臨界條件下進(jìn)行糠醛催化加氫提質(zhì)； (6) 反應(yīng)完成后，關(guān)閉反應(yīng)釜的攪拌開(kāi)關(guān)、溫度開(kāi)關(guān)和總開(kāi)關(guān)，將反應(yīng)釜溫度自然冷卻 至20°C，然后排放掉反應(yīng)釜中的氣體，取出反應(yīng)釜中的催化劑和液體產(chǎn)物，通過(guò)抽濾將催化 劑和液體產(chǎn)物分離，即制得所需的液體產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，所述 步驟￠)中得到的液體產(chǎn)物，能通過(guò)6890型氣相色譜進(jìn)行定量分析，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和選擇 性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，所述 步驟（4)中，通過(guò)柱塞計(jì)量泵向反應(yīng)釜中注入液化后的二氧化碳時(shí)，柱塞計(jì)量泵的流量為 0· 4L · 1Γ1。
4. 用于權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的催化劑制備方法，其 特征在于，所述催化劑是指鈀碳催化劑，具體制備方法包括： (一） 載體的預(yù)處理； (二） 鈀碳催化劑（Pd/C催化劑）的制備； 所述步驟（一）具體是指：將活性炭研磨后過(guò)篩，取5g小于150目的活性炭放入圓底 燒瓶里，并加入50ml的蒸餾水，取6mol 的硝酸溶液50ml，緩慢滴入圓底燒瓶中，然后在 80°C和攪拌條件下回流5h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至20°C，并將活性炭在20°C條件下，繼續(xù)在硝 酸溶液中浸漬24h ;用蒸餾水清洗活性炭，至清洗后的蒸餾水的pH值為中性，然后抽濾分離 出活性炭；最后在ll〇°C條件下，將活性炭干燥24h，即得到活性炭載體； 所述步驟（二）具體包括下述步驟： 步驟a :取lml的0. lg · ml/1氯鉬酸和2ml的蒸饋水配成稀溶液，加入2g步驟（一） 中制得的活性炭載體，采取等體積浸漬法制備鈀碳催化劑，將浸漬著活性炭的氯鉬酸溶液 超聲振蕩30min后，在20°C條件下繼續(xù)讓浸漬著活性炭的氯鉬酸溶液靜置24h，再在110°C 條件下干燥l〇h，得到經(jīng)氯鉬酸浸漬后的活性炭粉末； 步驟b :將步驟a中得到的經(jīng)氯鉬酸浸漬后的活性炭粉末轉(zhuǎn)移至燒瓶中，向燒瓶中加入 50ml蒸餾水，然后加熱到60°C，再向燒瓶中滴入氫氧化鈉溶液，使燒瓶中溶液的pH維持在 9,攪拌溶液lOmin后，加入0. 15ml水合肼溶液還原，滴完水合肼后持續(xù)加熱2h，然后將溶液 冷卻到20°C ; 步驟c :將步驟b中冷卻后的溶液，用蒸餾水反復(fù)清洗并過(guò)濾，至過(guò)濾后的溶液中無(wú) Cr1，將過(guò)濾出來(lái)的固體于110°C條件下干燥8h，300°C條件下煅燒5h，即制得鈀碳催化劑。
5.用于權(quán)利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的裝置，其特征在于， 包括反應(yīng)釜、溫度控制測(cè)量系統(tǒng)、壓力測(cè)量表、氫氣鋼瓶、二氧化碳鋼瓶、低溫恒溫循環(huán)器和 柱塞計(jì)量泵； 所述反應(yīng)釜采用可視高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜設(shè)有雙面觀察視窗，用于觀測(cè)反應(yīng)過(guò)程中超 臨界狀態(tài)下的過(guò)程； 氫氣鋼瓶通過(guò)不銹鋼絲管與反應(yīng)釜中的氫氣閥相連接，并通過(guò)氫氣減壓閥來(lái)控制壓 力； 二氧化碳鋼瓶通過(guò)彈簧式不銹鋼絲管與柱塞計(jì)量泵相連，二氧化碳鋼瓶通過(guò)彈簧式不 銹鋼絲管通入低溫恒溫循環(huán)器的低溫恒溫槽中，并使彈簧式不銹鋼絲管浸沒(méi)在低溫恒溫槽 中，通過(guò)低溫恒溫槽中的乙醇介質(zhì)，降低彈簧式不銹鋼絲管中二氧化碳的溫度； 壓力測(cè)量表用于測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜中的壓力，壓力測(cè)量表采用YB150/25Mpa精密 壓力表； 溫度控制測(cè)量系統(tǒng)用于通過(guò)PID調(diào)節(jié)控溫技術(shù)，對(duì)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度進(jìn)行溫控。
【文檔編號(hào)】C07D307/12GK104059035SQ201410309037
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】陳敏, 郭紅梅, 薛波 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)