光電轉(zhuǎn)換元件，其制備方法，光傳感器，成像裝置及其驅(qū)動方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，其能夠當(dāng)將具有特定結(jié)構(gòu)的化合物用于光電轉(zhuǎn)換元件時起著光電轉(zhuǎn)換元件的作用，使元件顯示出低暗電流并且即使當(dāng)熱處理元件時也減小暗電流增加的范圍，并且提供一種配備有該光電轉(zhuǎn)換元件的成像裝置。一種光電轉(zhuǎn)換元件，所述光電轉(zhuǎn)換元件具有光電轉(zhuǎn)換膜，所述光電轉(zhuǎn)換膜被夾在透明導(dǎo)電膜與導(dǎo)電膜之間，并且含有光電轉(zhuǎn)換層和電子阻擋層，其中所述電子阻擋層包含具有含三個以上環(huán)結(jié)構(gòu)的取代氨基作為取代基的化合物。
【專利說明】光電轉(zhuǎn)換元件，其制備方法，光傳感器，成像裝置及其驅(qū)動 方法
[0001] 本申請是國際申請日為2010年6月3日、國際申請?zhí)枮镻CT/JP2010/059409、國家 申請?zhí)枮?01080024598. 8并且發(fā)明名稱為"光電轉(zhuǎn)換元件，其制備方法，光傳感器，成像裝 置及其驅(qū)動方法"的申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件，其制備方法，光傳感器，成像裝置及其驅(qū)動方法。本發(fā) 明還涉及可用作用于光電轉(zhuǎn)換元件的材料的化合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 對于固態(tài)成像裝置，廣泛地使用平面型光接受裝置，其中光電轉(zhuǎn)換部位在半導(dǎo)體 中二維地排列以形成像素，并且在每一個像素中通過光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的信號被電荷轉(zhuǎn)移并且 通過CCD或CMOS電路讀出。通常使用的常規(guī)光電轉(zhuǎn)換部位是使用半導(dǎo)體例如Si中的PN 結(jié)形成的光電二極管部。
[0004] 近年來，正在進(jìn)行多像素裝置的制造，并且進(jìn)而像素尺寸變小，并且光電二極管部 的面積變小，這導(dǎo)致開口率（aperture ratio)的下降，光收集效率的下降及其導(dǎo)致靈敏度 的下降的問題。對于增加開口率等的對策，正在對具有使用有機(jī)材料的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜的 固態(tài)成像裝置進(jìn)行研究。
[0005] 已知的是將使用富勒烯或富勒烯衍生物的體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)引入到有機(jī)光電轉(zhuǎn)換 膜中以產(chǎn)生高光電轉(zhuǎn)換效率（高激子解離效率）的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1公開了含有富 勒烯或富勒烯衍生物的光電轉(zhuǎn)換膜。
[0006] 在太陽能電池中所使用的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的目的是收集電力，因此，不施加外 部電場，但是用作固態(tài)成像裝置的可見光傳感器的光電轉(zhuǎn)換元件需要最大化光電轉(zhuǎn)換效 率，并且有時在外部施加電壓以提高光電轉(zhuǎn)換效率或增強(qiáng)響應(yīng)速度。
[0007] 當(dāng)在外部施加電壓以提高光電轉(zhuǎn)換效率或增強(qiáng)響應(yīng)速度時，由于外部電場而發(fā)生 從電極注入空穴或電子，并且這不利地增加暗電流。
[0008] 許多經(jīng)常用作光電轉(zhuǎn)換元件中的電極的材料具有約4. 5eV的功函（WF)(例如， ΙΤ0)，例如，在使用富勒烯（C6(l)作為光電轉(zhuǎn)換膜的材料的情況下，在電極的WF與富勒烯 (C 6(l)的LUM0之間的能隙變小，作為結(jié)果，特別是電子容易從電極注入至光電轉(zhuǎn)換膜中，并 且引起暗電流的顯著增加。
[0009] 至于防止由注入的電流引起的暗電流的增加，公開了這樣的技術(shù)：設(shè)置電荷阻擋 層以抑制電荷注入至光電轉(zhuǎn)換層中，從而有效率地阻擋注入載流子且降低暗電流（專利文 獻(xiàn)2)。
[0010] 在專利文獻(xiàn)1和2中，沒有提及在實踐中為一個重要因素的耐熱性，并且沒有充分 地描述具有高耐熱性的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0011] 專利文獻(xiàn)3至6公開了具有空穴傳輸性能的有機(jī)材料，例如芴和咔唑，但是未記載 光電轉(zhuǎn)換元件，并且還缺少關(guān)于暗電流和耐熱性的充分描述。
[0012] 專利文獻(xiàn)7公開了具有芴骨架的有機(jī)材料，但是該材料是在染料敏化太陽能電池 中使用的，并且因為太陽能電池所需的特性不同于針對成像裝置部件的光電轉(zhuǎn)換元件所需 的特性，因此不同于本發(fā)明，關(guān)于暗電流和耐熱性的描述是不充分的。
[0013] 此外，在通過使用在專利文獻(xiàn)7中所述的化合物制備膜的情況下，可能發(fā)生由低 非晶性質(zhì)引起的結(jié)晶所致的晶界的產(chǎn)生和膜表面上的不均勻性的形成，并且這種材料不適 合作為針對光傳感器、成像裝置等的光電轉(zhuǎn)換元件的材料。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :JP-A-2007-123707(如本文中所用的術(shù)語"JP-A"是指"未審查的 公布日本專利申請"）
[0017] 專利文獻(xiàn) 2 JP-A-2008-72090
[0018] 專利文獻(xiàn) 3 JP-A-2005-290000
[0019] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利3, 508, 984
[0020] 專利文獻(xiàn) 5 JP-A-2005-290000
[0021] 專利文獻(xiàn)6 :美國專利6, 649, 772
[0022] 專利文獻(xiàn) 7 JP-A-2007-115665
[0023] 發(fā)明概述
[0024] 本發(fā)明所要解決的問題
[0025] 為了實現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率和高速響應(yīng)性，要求用于光電轉(zhuǎn)換元件的材料不僅具有 阻擋電荷從電極注入以降低暗電流的能力，而且具有能夠?qū)⒃诠怆娹D(zhuǎn)換膜中產(chǎn)生的電荷傳 輸至電極的高電荷傳輸性。在使用具有差的電荷傳輸性的材料的光電轉(zhuǎn)換元件中，未觀察 到光電流。而且，考慮到儲存性和適用于包括加熱步驟的生產(chǎn)工序，例如濾色器的安置，保 護(hù)膜的安置或元件的焊接，用于光電轉(zhuǎn)換元件的材料必須具有高耐熱性。
[0026] S卩，在具有使用空穴傳輸?shù)亩蓟凡糠止羌艿墓怆娹D(zhuǎn)換元件材料的情況下，必 須設(shè)計材料以滿足小Ea (電子親和勢）值，高空穴傳輸性能和高耐熱性，并且構(gòu)造被大大限 制以滿足這些要求。
[0027] 另外，必須考慮用于允許能級位置取優(yōu)選值的分子設(shè)計使得材料可以適當(dāng)?shù)卦谠?件構(gòu)造中使用。
[0028] 當(dāng)將具有小Ip (電離勢）值的材料與具有大Ea值的材料（例如，富勒烯C6(l)接觸 時，由于熱激發(fā)在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)從具有小Ip值的材料層的HOMO在具有大Ea值的材料層 的LUM0中產(chǎn)生電荷（電子，空穴），結(jié)果，增加了引起噪音的暗電流。與富勒烯C 6(l接觸的 電子阻擋層的Ip必須足夠大，并且同時，需要足夠小以從富勒烯CEP的體相異質(zhì)結(jié)層內(nèi)傳輸 空穴的材料的HOMO接受沒有阻擋（barrier)的空穴。即，必須設(shè)計電子阻擋層的Ip為相 當(dāng)有限的值，并且必須對其余地（latitude)原來就窄的材料設(shè)計進(jìn)一步設(shè)定大的限制。
[0029] 本發(fā)明是為了改進(jìn)這些問題而作出的，且本發(fā)明的一個目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換 元件，其能夠當(dāng)用于光電轉(zhuǎn)換元件時起著光電轉(zhuǎn)換元件的作用，顯示出低暗電流并且當(dāng)熱 處理元件時減小暗電流增加的范圍，并且提供一種配備有該光電轉(zhuǎn)換元件的成像裝置。
[0030] 本發(fā)明的另一個目是提供一種適用于形成光電轉(zhuǎn)換元件中的電子阻擋層的化合 物，其能夠降低暗電流增加并且減小當(dāng)熱處理元件時的暗電流增加的范圍。
[0031] 用于解決問題的手段
[0032] 作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的 化合物而達(dá)到。
[0033] 由式（F-1)表示的化合物是這樣的化合物，其中稠合二芳基胺（由式（A-1)表示 的取代基）通過下列二價連接基團(tuán)（D-1)連接。常規(guī)地，已經(jīng)研究其中通過連接基團(tuán)（D-2) 連接稠合二芳基胺的結(jié)構(gòu)作為電子阻擋層材料，并且常規(guī)的電子阻擋層材料具有高的電荷 收集效率、高速響應(yīng)性和低暗電流特性，但是缺乏足夠的耐熱性。為了提高耐熱性，通常使 用以下技術(shù)：例如，增加分子量以增強(qiáng)分子間相互作用（分子間力），或引入許多稠合環(huán)結(jié) 構(gòu)以降低分子的自由度。然而，在具有大的相互作用的材料或采用稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的材料中，P 共軛體系寬地伸展，并且該材料容易與含有具有深Ea(大Ea)的材料的光電轉(zhuǎn)換層相互作 用，從而在界面形成源電荷，并且增加暗電流。此外，為了抑制分子間相互作用并且增加分 子量，可以賦予空間位阻，但是引起空間位阻的過大取代基導(dǎo)致電荷傳輸性的降低，并且損 害所得裝置的高速響應(yīng)性。為此原因，含有許多大體積取代基被認(rèn)為是不適宜的。然而，在 本發(fā)明中，稠合二芳基胺（由式（A-1)表示的取代基）通過下列二價連接基團(tuán)（D-1)連接， 由此可以在不損害高的電荷收集效率、高速響應(yīng)性和低暗電流特性情況下增強(qiáng)耐熱性。
[0034] 與其中稠合二芳基胺通過（D-2)連接的電子阻擋材料比較，其中稠合二芳基胺通 過連接基團(tuán)（D-1)連接的由式（F-1)表示的化合物可以增加分子量并且增強(qiáng)耐熱性。此 夕卜，在骨架間的鍵扭曲而破壞共軛體系，并且這據(jù)估計不允許與光電轉(zhuǎn)換層的相互作用，并 且保持低的暗電流。此外，二芳基胺結(jié)構(gòu)作為電荷傳輸單元被引入到分子內(nèi)部中而非被引 入至兩端，因此，該化合物被認(rèn)為具有高電荷傳輸性。
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種由下式（F-1)表示的化合物：
(F-1) 其中Ru至R18和V η至V 18的每一個獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳基，雜環(huán) 基，羥基，氨基或巰基，它們可以進(jìn)一步具有取代基，R15至R18的任何一個通過單鍵與V 15 至R' 18的任何一個連接，An和A12的每一個獨(dú)立地表示由下式（A-1)表示的取代基并且 作為R n至R14和V ^至…14的任何一個進(jìn)行取代，并且每一個Y獨(dú)立地表示可以進(jìn)一 步具有取代基的碳原子； 式（A-1):
其中Rai至Ra8的每一個獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，烷基，芳基或雜環(huán)基，它們可以 進(jìn)一步具有取代基，*表示結(jié)合位置，Xa表示單鍵，氧原子，硫原子，亞烷基，亞甲硅基，亞烯 基，亞環(huán)燒基，亞環(huán)稀基，亞芳基，_價雜環(huán)基或亞氣基，它們可以進(jìn)一步具有取代基，每一 個S n獨(dú)立地表示下列取代基（Sn)并且作為Rai至Ra8的任何一個進(jìn)行取代，并且η表示0 至4的整數(shù)； 取代基（Sn):
其中&至R3的每一個獨(dú)立地表示氫原子或烷基， 其中在式（A-1)中，RaJPRa6的至少任一個各自獨(dú)立地表示所述取代基（Sn)。
【文檔編號】C07D417/14GK104119265SQ201410310213
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2009年6月3日
【發(fā)明者】福崎英治, 野村公篤 申請人:富士膠片株式會社