一種合成四氫萘的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種合成四氫萘的催化劑包括鎳和助劑，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比為鎳元素含量為3％～30％，助劑元素含量為0％～5％，其余為載體。本發(fā)明具有制備工藝簡單，成本低的優(yōu)點。
【專利說明】一種合成四氫萘的催化劑及制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成四氫萘的催化劑及其制備方法和使用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]四氫萘(又叫四氫化萘、萘滿)，是一種脂環(huán)族芳香烴。四氫萘不溶于水，與諸多常用溶劑(乙醇、乙醚、丙酮、乙酸、苯和石油醚等)混溶，是理想的高沸點溶劑，可廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨、硬質(zhì)合金、醫(yī)藥、造紙等工業(yè)領(lǐng)域。四氫萘主要用作生產(chǎn)四氫萘酮，還用作油脂、蠟、樹脂和油漆的溶劑，并可與苯和乙醇配成混合物作為內(nèi)燃機的燃料，也作為上光劑和涂料中松節(jié)油的代用品。最近的研究表明，在燃料電池中，四氫萘是一種良好的氫原子供體，其快速的供給氫原子的能力是十氫萘無法比擬的，因此極有可能成為新一代的廉價、聞效能源。
[0003]70年代，由于農(nóng)藥生產(chǎn)的發(fā)展，迫切需要純度高、含硫量低的四氫萘。撫順石油研究所進(jìn)行了萘加氫制取四氫萘的研究，并于1974年底完成了小型試驗。隨后，由大連油脂化學(xué)廠于1976年完成了放大試驗，建成100噸/年及30噸/年試驗裝置。四氫萘大量用于制造殺蟲劑西維因的中間體甲萘酚(甲萘酚又稱1-萘酚，α-萘酚)。甲萘酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料制造，手性催化劑合成等方面。由于近年開發(fā)出許多甲萘酚的新用途，導(dǎo)致市場需求量不斷增加。
[0004]目前市場上四氫萘的生產(chǎn)主要是來自于萘的加氫,但是由于萘加氫是一個連串反應(yīng):萘一步加氫得到四氫萘，四氫萘進(jìn)一步加氫生成十氫萘，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物通常是四氫萘和十氫萘的混合物，需要附加一步精餾操作將兩種物質(zhì)分開后投入使用，操作繁瑣復(fù)雜且運作成本高。目前對于萘加氫生產(chǎn)十氫萘的研究較多，但對于萘加氫生產(chǎn)四氫萘的研究較少，而且四氫萘的選擇性還不夠理想。目前國內(nèi)申請的萘加氫合成四氫萘的專利只有撫順石油化工研究院(201110170289.8)和大連理工大學(xué)(201210007610.5)兩項，分別采用的是硫化態(tài)(鎳鑰硅分子篩)和碳化態(tài)(鎳鑰鎢)的催化劑。除此之外，貴金屬和過渡金屬等也可作為萘加氫合成四氫萘的催化劑。如上專利中硫化態(tài)和碳化態(tài)的催化劑制備工藝復(fù)雜，而現(xiàn)有研究報道的貴金屬催化劑價格高昂，因此過渡金屬催化劑的應(yīng)用具有廣闊的前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單，成本低的合成四氫萘的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的催化劑包括鎳和助劑，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比為鎳元素含量為3%?30%，助劑元素含量為0%?5%，其余為載體。
[0007]如上所述的助劑元素包括鈷、鑰、鎢、鋯、釔、鈰、鑭和錳等的一種或多種。
[0008]載體為Y-Al2O315
[0009]本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
O催化劑前驅(qū)體的制備:采用等體積浸潰，將鎳和助劑的可溶性物質(zhì)和添加劑在水中溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3載體上,浸潰5?10 h后,倒出清液,在50?150 °C下干燥2?10 h，得催化劑前驅(qū)體；
2)催化劑前驅(qū)體的預(yù)處理:將催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒或不進(jìn)行焙燒，然后在氫氣氣氛下還原。焙燒的溫度為350?550°C，焙燒的時間為2?8h ;還原的氫氣流速為10?130mL/min，還原的溫度為300?800°C，還原的時間為10 min?5h。
[0010]催化劑制備過程中，鎳的可溶性物質(zhì)包括硝酸鎳和乙酸鎳。助劑的可溶性物質(zhì)分別為硝酸鈷、鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸錳。
[0011]添加劑包括檸檬酸，酒石酸，草酸，乙酸，乙醇和乙二胺等的一種或多種。添加劑的加入量為鎳和助劑可溶性物質(zhì)中金屬元素摩爾總量的O?3倍。
[0012]本發(fā)明催化劑應(yīng)用:
首先將萘與溶劑環(huán)己烷按質(zhì)量比為萘:環(huán)己烷=0.08?0.15:1混合后置于高壓釜中，然后按照萘:催化劑(質(zhì)量比)=2?4:1的比例將催化劑快速加入到高壓釜中，將高壓釜中空氣排盡后，通入氫氣升壓至2?5 MPa，反應(yīng)溫度為80?350°C，攪拌速度為600?800rpm,反應(yīng)時間為0.5?4 h。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%?100%，四氫萘的選擇性為97%?99%。
[0014]2、催化劑制備方法簡單，成本低。
[0015]3、反應(yīng)溫度和壓力較低，反應(yīng)時間短。
[0016]【具體實施方式】實施例1
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量10wt%的乙酸鎳在水中充分溶解后，加入到
Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥5 h，不進(jìn)行焙燒，在30 mL/min的氫氣流速下430 °C還原4 h后，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力2 MPa,反應(yīng)溫度80 °C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)2h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，四氫萘選擇性達(dá)97%。
[0017]實施例2
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量10wt%的乙酸鎳在水中充分溶解后，加入到
Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于150 °C下干燥2h，不進(jìn)行焙燒，在30 mL/min的氫氣流速下430°C還原4 h后，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.15的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力3 MPa，反應(yīng)溫度130°C，攪拌速度800 rpm的條件下，反應(yīng)2h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，四氫萘選擇性達(dá)99%。
[0018]實施例3
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量20wt%的乙酸鎳，助劑鎢含量5wt%的偏鎢酸銨，將乙酸鎳和偏鎢酸銨在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3,10 h后倒出清液，于150 V下干燥8 h，450 °C焙燒4 h后，在30 mL/min的氫氣流速下430 °C還原4 h，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力4 MPa，反應(yīng)溫度130 °C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)
2h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，四氫萘選擇性達(dá)99%。
[0019]實施例4 采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量20wt%的乙酸鎳、助劑鎢含量4.5wt%的偏鎢酸銨和助劑鋯含量0.5wt%硝酸鋯，將乙酸鎳、偏鎢酸銨和硝酸鋯在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3,8 h后倒出清液，于150 °C下干燥8 h，450 °C焙燒4 h后，在30 mL/min的氫氣流速下430 °C還原4 h，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.08的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力4 MPa,反應(yīng)溫度130°C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)2 h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，四氫萘選擇性達(dá)99%。
[0020]實施例5
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量6.5wt%的硝酸鎳，添加劑乙醇是鎳摩爾的
0.5倍，添加劑酒石酸是鎳摩爾的0.5倍，將硝酸鎳、乙醇和酒石酸在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥5 h，300°C焙燒8 h后，在30 mL/min的氫氣流速下300 °C還原5 h后得到催化劑，催化劑用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力3 MPa，反應(yīng)溫度110 °C，攪拌速度650 rpm的條件下，反應(yīng)2h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,四氫萘選擇性達(dá)98%。
[0021]實施例6
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量10wt%的硝酸鎳，添加劑乙二胺是鎳摩爾的2倍，將硝酸鎳和乙二胺在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3, 5 h后倒出清液，于50 °C下干燥10 h，450 °C焙燒4 h后，在10 mL/min的氫氣流速下430 °C還原5 h，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40mL和催化劑1.5 g，在壓力3 MPa,反應(yīng)溫度130 V，攪拌速度650 rpm的條件下，反應(yīng)2h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，四氫萘選擇性達(dá)98%。
[0022]實施例7
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量3wt%的乙酸鎳，助劑鎢含量lwt%的偏鎢酸銨和助劑鑭含量0.5wt%硝酸鑭，將乙酸鎳、偏鎢酸銨和硝酸鑭在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，550 °C焙燒2 h后，在30 mL/min的氫氣流速下800 °C還原10 min后，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑1.5 g，在壓力5MPa，反應(yīng)溫度80°C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)4 h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，四氫萘選擇性達(dá) 99%。
[0023]實施例8
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量20wt%的硝酸鎳，添加劑草酸是鎳摩爾的2倍，將硝酸鎳和草酸在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3,8 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，450 °C焙燒4 h后，在30 mL/min的氫氣流速下430 °C還原5 h，用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)釜中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑1.0 g，在壓力4 MPa，反應(yīng)溫度350 °C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)0.5 h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，四氫萘選擇性達(dá)97%。
[0024]實施例9
采用等體積浸潰，按催化劑中金屬鎳含量20wt%的乙酸鎳，助劑鎢含量5wt%的偏鎢酸銨和添加劑朽1檬酸是鎳和鶴摩爾總量的3倍，將乙酸鎳、偏鶴酸銨和朽1檬酸在水中充分溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3,10 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，450 °C焙燒4 h后，在30mL/min的氫氣流速下430 °C還原4 h,用還原氣體保護(hù)下備用。在0.1 L高壓攪拌反應(yīng)爸中加入萘與溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量濃度比為0.09的溶液40 mL和催化劑0.7 g，在壓力4 MPa,反應(yīng)溫度130 °C，攪拌速度750 rpm的條件下，反應(yīng)I h。萘的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，四氫萘選擇性達(dá)99%。
【權(quán)利要求】
1.一種合成四氫萘的催化劑，其特征在于催化劑包括鎳和助劑，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比為鎳元素含量為3%?30%，助劑元素含量為0%?5%，其余為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成四氫萘的催化劑，其特征在于所述的助劑元素包括鉆、鑰、鶴、錯、乾、鋪、倆、猛中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成四氫萘的催化劑，其特征在于所述的載體為Y -Al2O3。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種合成四氫萘的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 催化劑前驅(qū)體的制備:采用等體積浸潰，將鎳和助劑的可溶性物質(zhì)和添加劑在水中溶解后，加入到Y(jié)-Al2O3載體上，浸潰5?10 h后，倒出清液，在50?150 °C下干燥2?10h，得催化劑前驅(qū)體； 催化劑前驅(qū)體的預(yù)處理:將催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒或不進(jìn)行焙燒，然后在氫氣氣氛下還原； 焙燒的溫度為350?550°C，焙燒的時間為2?8h ;還原的氫氣流速為10?130mL/min，還原的溫度為300?800°C，還原的時間為10 min?5h。
5.如權(quán)利要求4所述的一種合成四氫萘的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎳的可溶性物質(zhì)包括硝酸鎳和乙酸鎳，助劑的可溶性物質(zhì)為硝酸鈷、鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸錳。
6.如權(quán)利要求4所述的一種合成四氫萘的催化劑的制備方法，其特征在于所述的添加劑包括檸檬酸，酒石酸，草酸，乙酸，乙醇、乙二胺中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求4所述的一種合成四氫萘的催化劑的制備方法，其特征在于所述添加劑的加入量為鎳和助劑可溶性物質(zhì)中金屬元素摩爾總量的O?3倍。
8.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種合成四氫萘的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 首先將萘與溶劑環(huán)己烷按質(zhì)量比為萘:環(huán)己烷=0.08?0.15:1混合后置于高壓釜中，然后按照萘:催化劑質(zhì)量比為2?4:1的比例將催化劑快速加入到高壓釜中，將高壓釜中空氣排盡后，通入氫氣升壓至2?5 MPa，反應(yīng)溫度為80?350°C，攪拌速度為600?800rpm,反應(yīng)時間為0.5?4 h。
【文檔編號】C07C5/11GK104128185SQ201410317690
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】李楓, 肖?？? 趙寧 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所