漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑及制備和應(yīng)用方法
【專利摘要】一種直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的催化劑及制備和應(yīng)用方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征在于采用聚乙二醇為催化劑前驅(qū)體加熱分解介質(zhì)和漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)介質(zhì)。該催化劑以Cu、Zn、Al為主要組分，各組分的原子比為Cu/Zn/Al=2.0-8.0:1.0-5.0:4.0-1.0，本發(fā)明制備的催化劑用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，具有高的選擇性。
【專利說明】漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑及制備和應(yīng)用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種制取戊烷的催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]戊烷產(chǎn)品用途廣泛，可作為可發(fā)性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫體系的發(fā)泡劑，用于無氟冰箱、冰柜、冷庫(kù)及管線的保溫等領(lǐng)域；可作線性低密度聚乙烯催化劑的載溶劑，脫浙青的工業(yè)溶劑、分子篩脫蠟的萃取劑等；也可作為化工原料，如異戊烷脫氫制異戊烯、異戊二烯，戊烷混合物經(jīng)氯化、精餾、催化水解，可生產(chǎn)粗戊醇，經(jīng)多級(jí)分離蒸餾后得到1-戊醇，同時(shí)正戊烷氧化生產(chǎn)苯酐和順酐的研究也取得一定進(jìn)展。同時(shí)，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是富煤貧氣少油，隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求與日俱增，特別是清潔民用燃料和汽車燃料的增長(zhǎng)速度更快，將戊烷用作燃料成為一個(gè)潛在的開發(fā)領(lǐng)域。戊烷具有熱值高、安全、環(huán)保、使用方便、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，可作為常規(guī)燃料的理想替代品。與相同體積天然氣熱值比較，戊烷燃?xì)馐翘烊粴獾?倍，屬于高品質(zhì)燃料。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)戊烷的主要原料為油田輕烴、原油預(yù)處理裝置的拔頭油、加氫裝置的輕石腦油、重整加氫后的混合烴等。采用上述幾種原料生產(chǎn)戊烷的共同點(diǎn)為戊烷均是通過對(duì)原料進(jìn)行分餾后獲得，再通過戊烷分離塔和異戊烷塔高效精餾分離而得到正戊烷和異戊烷。
[0003]近年來，漿態(tài)床反應(yīng)器因使用惰性介質(zhì)液體石蠟而有利于熱量傳遞、易于恒溫操作、特別適宜熱、電、化品多聯(lián)產(chǎn)工藝等優(yōu)點(diǎn)而得到關(guān)注。本課題組針對(duì)漿態(tài)床催化劑的使用特性，發(fā)明了漿態(tài)床催化劑的制備新方法(ZL200410012537.6，ZL200610102268.1，ZL200710139634.5，ZL201110419733.5)，其特點(diǎn)是催化劑前驅(qū)體直接在液體石蠟中熱處理，形成漿狀催化劑，不經(jīng)傳統(tǒng)的干燥和焙燒。液體石蠟的主要成分為C16?C20的正構(gòu)烷烴，能與同為非極性的苯、石油醚、乙醚等互溶，其沸點(diǎn)大于340°C。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明以聚乙二醇為為催化劑前驅(qū)體的熱處理介質(zhì)和漿態(tài)床反應(yīng)器的惰性介質(zhì)，制備銅鋅鋁催化劑用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，目的在于提供一種新的合成氣制取戊烷的催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
[0005]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其組成通式為CuZnAl，各組分的原子比(摩爾比)為 Cu/Zn/Al=2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
[0006]上述漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠法制得含CuZnAl組分的凝膠A ；
或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，采用與碳酸鈉水溶液共沉淀制得含CuZnAl組分的沉淀B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，采用浸潰法制得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ；
I1、將凝膠A或沉淀B或粉末狀固體C均勻分散于聚乙二醇(PEG)介質(zhì)中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時(shí)間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
[0007]上述漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應(yīng)用方法:銅鋅鋁催化劑直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應(yīng)壓力為1.0?4.0MPa,反應(yīng)溫度為250?300°C。
[0008]由于現(xiàn)有技術(shù)中未采用聚乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，因此在實(shí)施催化劑活性評(píng)價(jià)之前進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)?？瞻讓?shí)驗(yàn)條件在壓力1.0?4.0MPa、溫度為250?300°C下進(jìn)行，加入的不含催化劑的聚乙二醇的量與反應(yīng)時(shí)相同，結(jié)果證明聚乙二醇在此條件下基本未發(fā)生分解。
[0009]隨著綠色化學(xué)的興起，尋找環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)成為重要課題，低分子量的聚乙二醇是一種常見的液體低聚物，能與水、醇、丙酮等溶劑互溶。同時(shí)，聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不揮發(fā)、不可燃、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。它對(duì)大多數(shù)有機(jī)及金屬有機(jī)化合物溶解性能良好，且在酸、堿、高溫體系中均很穩(wěn)定。聚乙二醇則是由分子量接近的高聚物組成的極性溶劑，其與金屬氧化物的相容性較液體石蠟好。聚乙二醇與液體石蠟的不同之處在于聚乙二醇中具有C-O鍵以及鏈端的O-H鍵。本發(fā)明以聚乙二醇作為熱處理介質(zhì)和漿態(tài)床反應(yīng)器的惰性介質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于介質(zhì)的不同使催化劑的性能發(fā)生了顯著的變化。其中以合成氣為反應(yīng)氣體，銅鋅鋁為催化劑制得的產(chǎn)物中戊烷的選擇性顯著提高，這為從合成氣出發(fā)制取戊烷提供了新的思路和方法。
[0010]本發(fā)明中具體涉及一種在漿態(tài)床反應(yīng)器中，采用聚乙二醇作為催化劑前驅(qū)體加熱分解介質(zhì)和漿態(tài)床反應(yīng)介質(zhì)，在惰性介質(zhì)為聚乙二醇的條件下，由合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑。該催化劑采用銅鋅鋁前驅(qū)體在聚乙二醇中進(jìn)行加熱分解處理的方法制得，且可直接用于漿態(tài)床合成氣制戊烷的反應(yīng)，催化劑的戊烷選擇性得到顯著提高。

【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0012]實(shí)施例1
稱取61.21g異丙醇鋁溶于250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時(shí)，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG200，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0013]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，反應(yīng)條件控制為H2/C0=0.5，反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力1.0Mpa。
[0014]實(shí)施例2
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液并流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物9次，將沉淀與300ml的PEG400混合，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0015]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，反應(yīng)條件控制為H2/C0=2，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力2.0Mpa。
[0016]實(shí)施例3
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3g的、-Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml的PEG600中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0017]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，反應(yīng)條件控制為H2/C0=2，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力4.0Mpa。
[0018]實(shí)施例4
稱取25.53g異丙醇鋁加入83ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時(shí)，再將60.4g硝酸銅和37.19g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG800，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0019]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，反應(yīng)條件控制為H2/C0=3，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力3.0Mpa。
[0020]實(shí)施例5
稱取8.17g異丙醇鋁加入35ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時(shí)，再將77.372g硝酸銅和59.498g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG1000，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0021]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，反應(yīng)條件控制為H2/C0=1，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力4.0Mpa0
[0022]實(shí)施例6
稱取61.21g異丙醇鋁溶于250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時(shí)，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml液體石蠟，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0023]該催化劑的反應(yīng)控制條件與實(shí)施例1相同。
[0024]實(shí)施例7
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液并流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物8-10次，將沉淀與300ml的液體石蠟混合，在100VN2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0025]該催化劑的反應(yīng)控制條件與實(shí)施例2條件相同。
[0026]實(shí)施例8
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3 g y -Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml液體石蠟中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時(shí)得漿狀催化劑。
[0027]該催化劑的反應(yīng)控制條件與實(shí)施例3條件相同。
[0028]上述實(shí)施例6-8是以液體石蠟作為熱處理介質(zhì)的實(shí)施例，該實(shí)施例的主要產(chǎn)物為二甲醚，主要是與聚乙二醇為熱處理介質(zhì)的實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的熱處理介質(zhì)是采用液體石蠟，更換為聚乙二醇后主產(chǎn)物才變?yōu)槲焱?。?顯示實(shí)施例1-8的反應(yīng)結(jié)果，表示以本發(fā)明所述的銅鋅鋁為催化劑制得的產(chǎn)物中戊烷的選擇性顯著提高。
[0029]表1 實(shí)施例1-8的反應(yīng)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1.一種漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其特征在于:Cu/Zn/Al的原子比為2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
2.—種權(quán)利要求1所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠法制得含CuZnAl組分的凝膠A ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，采用與碳酸鈉水溶液共沉淀制得含CuZnAl組分的沉淀B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，采用浸潰法制得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ； I1、將凝膠A或沉淀B或粉末狀固體C均勻分散于聚乙二醇介質(zhì)中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時(shí)間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟分別如下: 稱取異丙醇鋁溶于去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時(shí)形成溶膠，再將硝酸銅和硝酸鋅溶解于乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠；靜置老化10天后加入聚乙二醇溶液中，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，稱取硝酸鋁加入蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將硝酸銅和硝酸鋅溶解于蒸懼水中與lmol/L的碳酸納水溶液并流加入到硝酸招的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物8?10次，將沉淀與聚乙二醇溶液混合；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，將硝酸銅和硝酸鋅溶解于蒸餾水中，緩慢加入Y -Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在聚乙二醇溶液中；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇的分子量為200-1000。
5.—種權(quán)利要求1所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:銅鋅鋁催化劑直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應(yīng)壓力為L(zhǎng) O?4.0MPa,反應(yīng)溫度為250?300°C。
【文檔編號(hào)】C07C9/14GK104069863SQ201410324877
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】高志華, 李超, 黃偉, 陰麗華 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)