一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，為解決目前芳基腈類化合物合成過程中存在一定危險(xiǎn)和使用易爆炸氮源的問題，本發(fā)明提出了一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，所述的合成方法為以結(jié)構(gòu)式如（I）所示的2-甲基喹喔啉衍生物為原料，以亞硝酸鹽為氮源，以過硫酸鹽為氧化劑合成結(jié)構(gòu)式如（II）所示的2-腈基喹喔啉類化合物，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下，該方法直接甲基腈化且反應(yīng)溫度相對(duì)溫和，不涉及有毒的腈源，原料易得且不需預(yù)處理、反應(yīng)簡(jiǎn)單和官能團(tuán)容忍性強(qiáng)等。
【專利說明】一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說涉及一種2-腈基喹喔啉類化合物的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳基腈類化合物是一類重要的有機(jī)化合物，是有機(jī)合成中有用的中間體，高分子 合成的重要單體，廣泛用于制造藥物、合成纖維和塑料，也應(yīng)用于電鍍、鋼的淬火和選礦 等工業(yè)。制備芳基腈類化合物的傳統(tǒng)方法主要是通過Sandmeyer反應(yīng)和Rosenmund-von Braun反應(yīng)。但是這兩種方法都使用了有毒的CuCN作為氮源，這就大大限制了其發(fā)展空間。 此外，還可以通過過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)來合成芳基腈類化合物，然而，這類方法不但需 使用昂貴且有毒的金屬催化劑和配體，而且還需要對(duì)偶聯(lián)單體進(jìn)行預(yù)官能化，使其具有很 大的局限性。近年來，由甲苯直接腈化形成芳基腈類化合物的方法備受人們的關(guān)注。目前 主要有以下三種方法：（1)以NH3為氮源，在高溫（350-460°C)下氧化合成芳香腈類化合物 (例：Liicke，K.V.Narayana,A.MartinandK.Jahnisch,Adv.Synth. Catal., 2004, 346，1407)。該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，條件苛刻，操作繁雜且官能團(tuán)容忍性差；（2)以疊 氮化合物為氮源，在銅催化下合成芳基腈類化合物(例：W.Zhou,LZhangandN.Jiao, Angew. Chem.2009,121,7228;Angew. Chem. Int. Ed.2009,你，7094)。此法的缺點(diǎn) 是使用易爆炸的疊氮化物為原料，且只有對(duì)位連有富電子取代基時(shí)才會(huì)取得較好的結(jié)果， 底物的普及性差；（3)以亞硝酸叔丁酯為氮源，在醋酸鈀作用下合成芳基腈類化合物(例： 王劍波，舒志斌等；CN103664433A)。該法的缺點(diǎn)是亞硝酸叔丁酯在高溫時(shí)不穩(wěn)定易爆炸 且操作復(fù)雜需要惰性氣體保護(hù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決目前芳基腈類化合物合成過程中存在一定危險(xiǎn)和使用易爆炸氮源的問題， 本發(fā)明提出了一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，該方法直接甲基腈化且反應(yīng)溫度 相對(duì)溫和，不涉及有毒的腈源，原料易得且不需預(yù)處理、反應(yīng)簡(jiǎn)單和官能團(tuán)容忍性強(qiáng)等。

【權(quán)利要求】
1. 一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法為以結(jié)構(gòu)式 如（I)所示的2-甲基喹喔啉衍生物為原料，以亞硝酸鹽為氮源，以過硫酸鹽為氧化劑合成 結(jié)構(gòu)式如（II)所示的2-腈基喹喔啉類化合物，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，式中 R1選自H、苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、 2-氯苯基、3-甲氧基苯基或3-氯苯基中一種；R 2選自H、甲基或氯中一種；R3選自H、甲基 或氯中一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于， 所述的合成步驟為： (1) 將2-甲基喹喔啉、氮源和氧化劑加入到含有有機(jī)溶劑的耐壓密封管中反應(yīng)； (2) 在8(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間為48~96小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾除去濾渣，并用 二氯甲烷洗滌濾渣，收集濾液； (3) 將濾液中的有機(jī)溶劑除去，用硅膠柱進(jìn)行純化，洗脫劑洗脫得2-腈基喹喔啉類化 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，所述 氮源選自亞硝酸鹽，氮源與結(jié)構(gòu)式如（I)所示的2-甲基喹喔啉衍生物的摩爾比為1~3 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，亞硝 酸鹽選自亞硝酸銀、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀中一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，氧化 劑選自過硫酸鹽，氧化劑與結(jié)構(gòu)式如（I)所示的2-甲基喹喔啉衍生物的摩爾比為廣3 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，氧化 劑選自過硫酸鉀、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽、過硫酸鈉中一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，有機(jī) 溶劑選自低級(jí)性有機(jī)溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種2-腈基喹喔啉類化合物的合成方法，其特征在于，有機(jī) 溶劑選自1，2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿中一種。
【文檔編號(hào)】C07D241/44GK104262268SQ201410325644
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】劉運(yùn)奎, 張劍, 吳德貴, 張巍 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)