一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氫氟醚生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法：將含氟醇鈉催化劑加入到含氟醇溶液中，加入氟化烯烴，加熱攪拌反應，得混合溶液；將上述混合溶液經(jīng)過后處理得到氫氟醚；所述含氟醇鈉催化劑為三氟醇鈉或五氟醇鈉，對應的含氟醇為三氟醇或五氟醇。本方法使用的催化劑是含氟醇鈉的含氟烷醇溶液，而含氟烷醇又是反應原料之一，所以不需要加入其它任何溶劑，從而避免了溶劑與反應產(chǎn)物的分離，減少后處理步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并且反應收率高，產(chǎn)品純度高，具有很高的經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及氫氟醚生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法。
[0002]

【背景技術(shù)】 氯氟烴（CFCs)具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、噴射劑和工業(yè)清洗 劑等。但CFCs是破壞臭氧的主要物質(zhì)之一，臭氧消耗潛值（0DP)高，在大氣中停留時間 很長，溫室效應潛值（GWP)高。因此，開發(fā)CFCs替代品已成為學術(shù)界和工業(yè)界非常活躍的 領(lǐng)域之一。
[0003] 近年來，氫氟醚作為氯氟烴的替代物越來越受到人們的關(guān)注，其具有大氣停留時 間短，不破壞臭氧層和溫室效應低等優(yōu)點。
[0004]目前，制備氫氟醚的方法有很多，其中大多都采用有溶劑參與的制備工藝，在溶劑 和堿性化合物如堿金屬氫氧化物存在下，含氟烷醇和氟化烯烴反應制備得到氫氟醚。如專 利CN102803191A、CN103739450A、CN1651378A等。但以上方法均需要先經(jīng)過分離，然后再 經(jīng)過水洗、蒸餾的方法得到最后的產(chǎn)品，后處理工序較多。CN102115428A介紹了一種直接以 氫氧化鉀為催化劑，不添加其它溶劑的方法，但此種方法由于氫氧化鉀在四氟丙醇中的溶 解度不高而使反應轉(zhuǎn)化率僅有77%。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】
為了解決以上氫氟醚類化合物合成中存在的后處理復雜，轉(zhuǎn)化率、收率低的問題，并且 需要大量溶劑造成環(huán)境污染，本發(fā)明提供了一種清潔生產(chǎn)、節(jié)約成本、收率高、后處理簡單 的制備氫氟醚的方法。
[0006] 本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的： 本發(fā)明所述的氫氟醚的制備方法，在含氟醇鈉為催化劑的作用下，不加入其它溶劑，由 含氟烷醇與氟化烯烴反應制得；包括以下步驟： 一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法，包括以下步驟： (1)將含氟醇鈉催化劑加入到含氟醇溶液中，加入氟化烯烴，加熱攪拌反應，得混合溶 液； (2)將上述混合溶液經(jīng)過后處理得到氫氟醚； 所述含氟醇鈉催化劑為三氟醇鈉或五氟醇鈉，對應的含氟醇為三氟醇或五氟醇。
[0007] 所述的方法，優(yōu)選含氟醇鈉與含氟烷醇的重量比為0. 17-0. 22:1。
[0008] 所述的方法，優(yōu)選含氟醇鈉與含氟烷醇的重量比為0. 2:1。
[0009] 所述的方法，優(yōu)選含氟醇鈉以溶液形式與含氟烷醇混合，含氟醇鈉溶液中溶劑是 含氟烷醇，質(zhì)量濃度為25%。
[0010] 所述的方法，優(yōu)選步驟（1)中反應溫度為90-110°C。
[0011] 所述的方法，優(yōu)選步驟（2)中反應溫度為90_110°C，反應壓力為0. 7?1. OMPa，反 應時間為6?10小時。
[0012] 所述的方法，優(yōu)選步驟（2)具體操作如下： 將反應容器抽真空至-0. IMPa后，加入2Kg含氟烷醇，4Kg濃度為25%的含氟醇鈉溶液， 再加入單體四氟乙烯至0. 4MPa,攪拌升溫至90-110°C,開始分次加入單體至槽壓0. 9MPa, 同時控制釜溫在90-110°C，當釜內(nèi)壓力降至0. 7MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時，然 后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應5-7小時，降溫、放料。
[0013] 所述的方法，優(yōu)選其中步驟（2)反應用的反應釜為不銹鋼耐壓反應釜。
[0014]所述的含氟烷醇通式為 RfCH20H ：Rf 為 CF3_、CF3CF2_、CF3 (CF2) 2_、CF3 (CF2) 3_ 的一種， 優(yōu)選 cf3_*cf3cf2_W-種。
[0015] 本發(fā)明的有益效果： 本方法使用的催化劑是含氟醇鈉的含氟烷醇溶液，而含氟烷醇又是反應原料之一，所 以不需要加入其它任何溶劑，從而避免了溶劑與反應產(chǎn)物的分離，減少后處理步驟，節(jié)約了 生產(chǎn)成本，并且反應收率高，產(chǎn)品純度高，具有很高的經(jīng)濟效益。

【具體實施方式】
[0016] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例來進一步說明。
[0017] 實施例1 (1)將4610g三氟乙醇加入5L四口瓶中，氮氣保護，機械攪拌(轉(zhuǎn)速500r/min)，將處理 好的金屬鈉加入燒瓶中，金屬鈉分10批加入，每次加入23g。待金屬鈉完全消失后，再加入 下一批。反應溫度60-70°C，反應23小時金屬鈉消耗完，制得三氟乙醇鈉溶液。通過檢測溶 液濃度約為25% ； (2 )將10L高壓釜抽真空，用單體置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg三氟乙醇， 4Kg三氟乙醇鈉溶液，再加入單體至0. 4MPa，攪拌升溫至105°C左右，開始分次加入四氟乙 烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在105°C左右。當釜內(nèi)壓力降至0. 7MPa再次加四氟 乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5小時，降溫、放料、稱 重，共加入四氟乙烯4. 5Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集頂溫在55?56°C的 物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99. 8%，產(chǎn)品收率為82%。
[0018] 實施例2 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg三氟乙醇， 3Kg濃度為25%的三氟乙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至105°C左右，開 始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在105°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯3. 6Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集頂 溫在55?56°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99. 6%，產(chǎn)品收率為78%。
[0019] 實施例3 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg三氟乙醇， 5. 2Kg濃度為25%的三氟乙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至105°C左右， 開始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在105°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯5. 15Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集 頂溫在55?56°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99. 4%，產(chǎn)品收率為80. 2%。
[0020] 實施例4 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg三氟乙醇， 2. 2Kg濃度為25%的三氟乙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至105°C左右， 開始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在105°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應7 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯2. 73Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集 頂溫在55?56°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為98. 6%，產(chǎn)品收率為69. 9%。
[0021] 實施例5 (1)將5268g五氟丙醇加入5L四口瓶中，氮氣保護，機械攪拌(轉(zhuǎn)速500r/min)，將處理 好的金屬鈉加入燒瓶中，金屬鈉分10批加入，每次加入18. 4g。待金屬鈉完全消失后，再加 入下一批。反應溫度70-80°C，反應25小時金屬鈉消耗完，制得五氟丙醇鈉溶液，通過檢測 溶液濃度約為25% ； (2 )將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg五氟丙 醇，4Kg五氟丙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至108°C左右，開始分次加入 四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在108°C左右。當釜內(nèi)壓力降至0. 7MPa再次 加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應6小時，降溫、 放料、稱重，共加入四氟乙烯3. lKg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集頂溫在67? 68°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為97. 5%，產(chǎn)品收率為80. 8%。
[0022] 實施例6 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg五氟丙醇， 5Kg濃度為25%的五氟丙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至108°C左右，開 始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0.90MPa，同時控制釜溫在108°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯3. 38Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集 頂溫在67?68°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為96. 9%，產(chǎn)品收率為78. 8%。
[0023] 實施例7 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg五氟丙醇， 2. 8Kg濃度為25%的五氟丙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至108°C左右， 開始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在108°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯2. 24Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集 頂溫在67?68°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為96. 6%，產(chǎn)品收率為77. 6%。
[0024] 實施例8 將10L高壓釜抽真空，用四氟乙烯置換一次，再抽空至-0. IMPa后，加入2Kg五氟丙醇， 2. 2Kg濃度為25%的五氟丙醇鈉溶液，再加入四氟乙烯至0. 4MPa，攪拌升溫至108°C左右， 開始分次加入四氟乙烯至儲槽壓力0. 90MPa,同時控制釜溫在108°C左右。當釜內(nèi)壓力降至 0. 7MPa再次加四氟乙烯至槽壓，如此持續(xù)2小時，然后開始連續(xù)加四氟乙烯，再持續(xù)反應5 小時，降溫、放料、稱重，共加入四氟乙烯2. 04Kg。將放出的物料加入精餾釜進行精餾，收集 頂溫在67?68°C的物料即為氫氟醚產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為96. 6%，產(chǎn)品收率為70. 8%。
[0025] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受實施例的限
【權(quán)利要求】
1. 一種清潔生產(chǎn)氫氟醚的方法，其特征在于包括以下步驟： (1)將含氟醇鈉催化劑加入到含氟醇溶液中，加入氟化烯烴，加熱攪拌反應，得混合溶 液； (2)將上述混合溶液經(jīng)過后處理得到氫氟醚； 所述含氟醇鈉催化劑為三氟醇鈉或五氟醇鈉，對應的含氟醇為三氟醇或五氟醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氟醇鈉與含氟烷醇的重量比為 0.17-0. 22:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氟醇鈉與含氟烷醇的重量比為0. 2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氟醇鈉以溶液形式與含氟烷醇混合，含 氟醇鈉溶液中溶劑是含氟烷醇，質(zhì)量濃度為25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟化烯烴為四氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)中反應溫度為90-110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（2)中反應溫度為90-110°C，反應壓 力為0. 7?1. OMPa，反應時間為6?10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟（2)具體操作如下： 將反應容器抽真空至-0. IMPa后，加入2Kg含氟烷醇，4Kg濃度為25%的含氟醇鈉溶液， 再加入單體四氟乙烯至0. 4MPa,攪拌升溫至90-110°C,開始分次加入單體至槽壓0. 9MPa, 同時控制釜溫在90-110°C，當釜內(nèi)壓力降至0. 7MPa再次加單體至槽壓，如此持續(xù)2小時，然 后開始連續(xù)加單體，再持續(xù)反應5-7小時，降溫、放料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中步驟（2)反應用的反應釜為不銹鋼耐 壓反應釜。
【文檔編號】C07C41/06GK104045524SQ201410326217
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】何日興, 張立亭, 呂偉平 申請人:山東中氟化工科技有限公司