一種利用微通道反應(yīng)器制備亞砜或砜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了利用微通道反應(yīng)器制備亞砜和砜的方法。本發(fā)明提供了一種制備亞砜或砜的方法，其包括以下步驟：將硫醚1與溶劑形成的均相溶液，氧化劑分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器中，在微通道中接觸并進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到亞砜或砜即可，所述的氧化反應(yīng)的時(shí)間為1秒～300秒；本發(fā)明的制備方法反應(yīng)時(shí)間極短、反應(yīng)條件控制精準(zhǔn)、安全性高、適合于千克級(jí)產(chǎn)品的快速制備、能夠連續(xù)生產(chǎn)、亞砜和砜的選擇性高、產(chǎn)品收率高、純度好、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種利用微通道反應(yīng)器制備亞砜或砜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備亞砜或砜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜和砜是一種重要的化工原料，也是合成其他醫(yī)藥農(nóng)藥的中間體，主要用作精 細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成纖維、塑料、印染、稀有金屬提取劑、有機(jī)合成。亞砜和砜主要用作 制藥及其他有機(jī)合成的原料，也用于抗酸和抗?jié)兯幬铩⒀劭朴盟?、抗麻風(fēng)藥、抗生素、阿莫 達(dá)非尼等興奮劑藥物、除草劑和殺蟲(chóng)劑、電解液功能添加劑，也可用做工程塑料和膜材料的 原料。
[0003] 目前工業(yè)上常用的硫醚與硝酸及硝酸鹽氧化法、硫醚與鹵素化合物合成法、金屬 氧化物催化法、雙氧水等過(guò)氧化物反應(yīng)法、氧氣氧化法等制備亞砜和砜。但是現(xiàn)有的制備方 法存在催化劑昂貴難以除凈、操作繁瑣，需分批滴加氧化劑、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，完成反應(yīng)需十幾 小時(shí)、有安全隱患，反應(yīng)劇烈放熱易沖料甚至爆炸等缺陷。
[0004] 尋找一種反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件控制精準(zhǔn)、安全性高、適合于千克級(jí)產(chǎn)品、環(huán)境友 好的工業(yè)化生產(chǎn)亞砜或砜的制備方法是目前急需解決的技術(shù)問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中亞砜或砜的制備方法反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)、反應(yīng)危險(xiǎn)性高、不適合于千克級(jí)產(chǎn)品的制備、不能連續(xù)生產(chǎn)、亞砜和砜的選擇性差、產(chǎn) 品收率低、純度差、不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，而提供了一種利用微通道反應(yīng)器制 備亞砜或砜的方法。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)時(shí)間極短、反應(yīng)條件控制精準(zhǔn)、安全性高、適合 于千克級(jí)產(chǎn)品的快速制備、能夠連續(xù)生產(chǎn)、亞砜或砜的選擇性高、產(chǎn)品收率高、純度好、適合 于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種制備亞砜或砜的方法，其包括以下步驟：
[0007] 將硫醚1與溶劑形成的均相溶液，氧化劑分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器中，在 微通道中接觸并進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到亞砜或砜即可，所述的氧化反應(yīng)的時(shí)間為1秒?300 秒；
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備亞砜或砜的方法，其特征在于包括以下步驟：將硫醚1與溶劑形成的均相 溶液，氧化劑分別經(jīng)計(jì)量泵打入微通道反應(yīng)器中，在微通道中接觸并進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到亞 砜或砜即可，所述的氧化反應(yīng)的時(shí)間為1秒?300秒；
其中，&和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的Q?C6烷基、取代或未取代的C5?C 1(l芳 基或者取代或未取代C4?C1(l的雜環(huán)芳基，所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代 或未取代的C 5?C1(l芳基"或"取代或未取代的C4?Q雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被 G?C6燒基、Q?C6燒氧基、硝基、齒素
和"齒素取代的Ci?C6燒基"中的 一個(gè)或多個(gè)所取代，當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí)，所述的取代基相同或不同。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：當(dāng)所述的"取代或未取代的 Q?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或未取代的c 4?c1(l雜環(huán)芳基"中 所述的"取代"為被Ci?C6烷基所取代時(shí)，所述的"Ci?C 6烷基"為Ci?c4烷基； 當(dāng)所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被Ci?C6烷氧基所取代時(shí)，所述的"Ci? C6燒氧基"為甲氧基； 當(dāng)所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被鹵素所取代時(shí)，所述的"鹵素"為F、C1、 Br 或 I ; 當(dāng)所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被"鹵素取代的Ci?c6烷基"所取代時(shí)， 所述的"鹵素取代的Ci?C 6烷基"為"鹵素取代的Ci?c4烷基"，所述的"鹵素"為氟、氯或 溴。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當(dāng)所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代或未取代的C5?C1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被Ci?C4烷基所取代時(shí)，所述的"Ci?c 4 燒基"為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基； 當(dāng)所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l雜環(huán)芳基"中所述的"取代"為被"鹵素取代的Ci?c4烷基"取代時(shí)，所 述的"鹵素取代的Ci?c 4烷基"為鹵素取代的甲基、鹵素取代的乙基、鹵素取代的丙基、鹵 素取代的異丙基或鹵素取代的叔丁基。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當(dāng)所述的Ri和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的Q?C6烷基時(shí)，所述的"取代或未取 代的Q?C6烷基"為取代或未取代的Q?C4烷基； 當(dāng)所述的札和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的C5?C1(l芳基時(shí)，所述的"取代或未取 代的C5?C1(l芳基"為取代或未取代的C5?C6芳基； 當(dāng)所述的札和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的C4?C1(l雜環(huán)芳基時(shí)，所述的"取代或 未取代的C4?C1(l雜環(huán)芳基"為"雜原子為氮或氧原子、雜原子數(shù)為1-3個(gè)的取代或未取代 的C 4?C7雜環(huán)芳基"。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：當(dāng)所述的札和R2各自獨(dú)立 的為取代或未取代的q?C 4烷基時(shí)，所述的"取代或未取代的q?C4烷基"為取代或未取 代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的異丙基、取代或未 取代的正丁基、取代或未取代的異丁基、或者取代或未取代的叔丁基； 當(dāng)所述的&和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的C5?C6芳基時(shí)，所述的"取代或未取 代的C5?C6芳基"為取代或未取代的苯基； 當(dāng)所述的&和R2各自獨(dú)立的為"雜原子為氮或氧原子、雜原子數(shù)為1-3個(gè)的取代或未 取代的C4?C7雜環(huán)芳基"時(shí)，所述的"雜原子為氮或氧原子、雜原子數(shù)為1-3個(gè)的取代的 C4?C7雜環(huán)芳基"為"取代或未取代的苯并咪唑基"或"取代或未取代的吡啶基"。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 當(dāng)所述的&和R2各自獨(dú)立的為取代的甲基時(shí)，所述的"取代的甲基"為三氟甲基； 當(dāng)所述的&和R2各自獨(dú)立的為取代或未取代的苯基時(shí)，所述的"取代的苯基"為2-硝 基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基或
當(dāng)所述的&和R2各自獨(dú)立的為取代的苯并咪唑基時(shí)，所述的"取代的苯并咪唑基"為
當(dāng)所述的札和馬各自獨(dú)立的為取代的吡啶基時(shí)，所述的"取代的吡啶基"為
7. 如權(quán)利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于：在制備亞砜或砜的方法中， 所述的微通道反應(yīng)器其微通道尺寸在l〇um?lOOOum。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 在制備亞砜的方法中，所述的溶劑為醇類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑、羧酸類(lèi)溶劑、鹵代烴類(lèi)溶劑 和水中的一種或多種； 和/或， 在制備砜的方法中，所述的溶劑為羧酸類(lèi)溶劑、鹵代烴類(lèi)溶劑和水中的一種或多種； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的溶劑與硫醚1的質(zhì)量比為1:1?15:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑為雙氧水； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑與硫醚1的摩爾比為1:1?8:1 ; 和/或， 制備亞砜或砜的方法在催化劑存在的條件下進(jìn)行； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑分為1?3股進(jìn)料，所述的均相溶液為單獨(dú)1 股進(jìn)料； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應(yīng)的溫度為40°C?150°C。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 在制備亞砜的方法中，所述的醇類(lèi)溶劑為q?C4的醇溶劑；所述的腈類(lèi)溶劑溶劑為乙 腈；所述的羧酸類(lèi)溶劑為乙酸；所述的齒代烴類(lèi)溶劑為氯代烴類(lèi)溶劑； 和/或， 在制備砜的方法中，所述的羧酸類(lèi)溶劑為乙酸；所述的鹵代烴類(lèi)溶劑為氯代烴類(lèi)溶 劑； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的溶劑與硫醚1的質(zhì)量比為3:1?10:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當(dāng)所述的氧化劑采用雙氧水時(shí)，所述的雙氧水的質(zhì)量百分 比為27%?50%，所述的質(zhì)量百分比是指過(guò)氧化氫的質(zhì)量占雙氧水總質(zhì)量的百分比； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化劑與所述的硫醚1的摩爾比為1. 5:1?8:1 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當(dāng)在催化劑存在的條件下進(jìn)行時(shí)，所述的催化劑為鈦酸四 異丙酯、酒石酸酯鈦、鎢酸鈉、磷鑰酸、乙酰丙酮鐵、鹽酸或硫酸； 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，當(dāng)在催化劑存在的條件下進(jìn)行時(shí)，所述的催化劑與所述的 硫醚1質(zhì)量比值為0?0. 3,但不包括0 ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應(yīng)的溫度為50°C?130°C。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備亞砜或砜的方法，其特征在于： 制備亞砜的反應(yīng)中，當(dāng)在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述的催化劑與所述的硫 醚1質(zhì)量比值為0.01?〇. 1 ; 和/或， 制備亞砜的反應(yīng)中，所述的氧化反應(yīng)的溫度為70°C?100°C ; 和/或， 制備砜的反應(yīng)中，當(dāng)在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述的催化劑與所述的硫醚1 質(zhì)量比值為〇. 1?0.2 ; 和/或， 制備砜的反應(yīng)中，所述的氧化反應(yīng)的溫度為l〇〇°C?130°C ; 和/或， 在制備亞砜或砜的方法中，所述的氧化反應(yīng)的時(shí)間為1秒?50秒。
【文檔編號(hào)】C07C317/04GK104058911SQ201410328348
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】王萍, 潘強(qiáng)彪, 鄒本立, 荊琪, 楊優(yōu)焱 申請(qǐng)人:聯(lián)化科技股份有限公司, 聯(lián)化科技（臺(tái)州）有限公司