硫代硫胺的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫代硫胺的合成工藝，用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取溶液，將所述溶液放入反應(yīng)器中，加入α–(鄰氯苯胺)基次甲基–β–甲酰氨基丙腈(烯胺)，然后回收甲醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，制得環(huán)合液；在環(huán)合液中加入水相進(jìn)行蒸餾，所述水蒸氣蒸餾的溫度為120攝氏度，待鄰氯苯胺全部帶出后加入液堿后水解，然后加入水，再加入二硫化碳反應(yīng)，最后加入γ-氯代-γ-乙?；歼M(jìn)行縮合，過濾得硫代硫胺粗品；用鹽酸溶解，反應(yīng)后加入活性炭脫色，過濾，留取過濾液，用液堿中和，待固體析出后過濾，烘干固體得硫代硫胺精品。本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝，工藝步驟簡單、硫代硫胺收率高，減少了廢料的產(chǎn)生，保護(hù)了環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】硫代硫胺的合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及維生素生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種硫代硫胺的合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 國內(nèi)外維生素 B1的合成工藝，目前較為成熟的路線主要有丙烯腈乙酰嘧啶路線、 丙烯腈甲酰嘧啶路線和丙二腈路線。而國內(nèi)普遍采用丙烯腈甲酰嘧啶路線合成維生素 B1， 該方法主要包括氨基丙腈、鈉代、烯胺、嘧啶、氯酯、鹽酸乙醚、硫代硫胺、硫代硫胺氧化、硝 酸硫酸硫胺中和、和鹽酸硫胺等工序。其中硫代硫胺是該方法合成維生素 B1的重要中間 體，而上述制備方法存在著以下缺陷：1、嘧啶的制備過程中，環(huán)合結(jié)束后需要濾干，即將固 體與液體分離，一方面分離操作麻煩，過程勞動(dòng)強(qiáng)度較大；另一方面這樣容易造成溶質(zhì)及溶 劑的損失，從烯胺到硫代硫胺聯(lián)合收率較低，而且產(chǎn)生了不少的固體廢料，氣味較大，能耗 較大，不利于對環(huán)境的保護(hù)。2、硫代硫胺的制備過程中，在水解結(jié)束后加入二硫化碳反應(yīng)前 需要使用溶劑，如甲醇，增加了廢氣和廢水的產(chǎn)生。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種硫代硫胺的合成工藝，一方面減少污染，另 一方面提高硫代硫胺收率，降低生產(chǎn)成本。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫代硫胺的合成工藝，包括以下步驟：
[0005] (1)用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放入 反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯 胺），然后回收甲醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，制得環(huán)合液；
[0006] (2)在所述環(huán)合液中加入水相進(jìn)行水蒸氣蒸餾，所述水蒸氣蒸餾的溫度為120攝 氏度，然后冷凝至溶液上下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺全部帶出后結(jié)束反 應(yīng)；
[0007] (3)水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于30?40攝 氏度反應(yīng)1?3小時(shí)，最后加入γ -氯代-Υ -乙?；歼M(jìn)行縮合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過 濾得硫代硫胺粗品；
[0008] (4)所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，升溫到70?95攝氏度后反應(yīng)1小時(shí)，然 后加入活性炭1. 6_2g脫色32-35分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中和至 PH7. 2-7. 3,待固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制得硫代硫胺精品。
[0009] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（1)中所述液體甲 醇鈉、所述鹽酸乙脒和所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的質(zhì) 量比為4 :2 :3。
[0010] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（1)中所述回收甲 醇反應(yīng)是在-〇. 06?-0. 09MPa的真空壓強(qiáng)、50?100攝氏度的溫度條件下進(jìn)行。
[0011] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（1)中所述環(huán)合反 應(yīng)時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0012] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（2)中所述水相為 水。
[0013] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（2)中所述水的加 入量為步驟（1)中所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的加入 量的3. 5至4倍。
[0014] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（3)中所述液堿 與所述水的質(zhì)量比為1 :2,所述二硫化碳與所述γ-氯代-Υ -乙?；嫉馁|(zhì)量比為1 : 1. 5 ?1 :2。
[0015] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（3)中所述水解溫 度為100?130攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)。
[0016] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（3)中所述縮合反 應(yīng)溫度為40?50攝氏度，時(shí)間為2?5小時(shí)。
[0017] 作為本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝的一種優(yōu)選方案，步驟（4)中所述鹽酸的 質(zhì)量濃度為6?9%，液堿的質(zhì)量濃度為30%。
[0018] 本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝，其特點(diǎn)是，通過工藝改進(jìn)，使得原在加二硫化 碳前需使用有機(jī)溶劑，如甲醇，改為在加二硫化碳前使用的是水相，其工藝步驟簡單、硫代 硫胺收率高至76. 7%以上，而且品質(zhì)好，避免了因有機(jī)溶劑而造成過高的生產(chǎn)成本、回收成 本、減少了廢料的產(chǎn)生，保護(hù)了環(huán)境。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】 對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020] 本發(fā)明提出的硫代硫胺的合成工藝，其包括如下步驟或操作。
[0021] 步驟1，用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放 入反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯 胺），然后回收甲醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，制得環(huán)合液。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然 后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放入反應(yīng)器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰 氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺），所述液體甲醇鈉、所述鹽酸乙脒和所 述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的質(zhì)量比為4:2:3,然后 在-0. 06?-0. 09MPa的真空壓強(qiáng)、50?100攝氏度的溫度條件下進(jìn)行回收甲醇并進(jìn)行環(huán)合 反應(yīng)，所述環(huán)合反應(yīng)時(shí)間為2?4小時(shí)，制得環(huán)合液。
[0023] 步驟2,在所述環(huán)合液中加入水相進(jìn)行水蒸氣蒸餾，所述水蒸氣蒸餾的溫度為120 攝氏度，然后冷凝至溶液上下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺全部帶出后結(jié)束 反應(yīng)。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：在所述環(huán)合液中加入水進(jìn)行水蒸氣 蒸餾，所述水的加入量為步驟（1)中所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈 (烯胺）的加入量的3. 5至4倍，所述水蒸氣蒸餾的溫度為120攝氏度，然后冷凝至溶液上 下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺全部帶出后結(jié)束反應(yīng)。
[0025] 步驟3,水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于30? 40攝氏度反應(yīng)1?3小時(shí)，最后加入γ -氯代-γ -乙酰基丙醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束 后過濾得硫代硫胺粗品。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解， 所述水解溫度為100?130攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)，然后加入水，再加入二硫化碳于30?40 攝氏度反應(yīng)1?3小時(shí)，最后加入γ -氯代-γ -乙?；歼M(jìn)行縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng) 溫度為40?50攝氏度，時(shí)間為2?5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾得硫代硫胺粗品，其中所述 液堿與所述水的質(zhì)量比為1 :2,所述二硫化碳與所述Y -氯代-Y -乙酰基丙醇的質(zhì)量比為 1 :1· 5 ?1 :2。
[0027] 步驟4,所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，升溫到70?95攝氏度后反應(yīng)1小時(shí)， 然后加入活性炭1. 6-2g脫色32-35分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中和至 PH7. 2-7. 3,待固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制得硫代硫胺精品。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，所述 鹽酸的質(zhì)量濃度為6?9%，升溫到70?95攝氏度后反應(yīng)1小時(shí)，然后加入活性炭1. 6-2g 脫色32-35分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中和至PH7. 2-7. 3,所述液堿的質(zhì) 量濃度為30%，待固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制得硫代硫胺精品。
[0029] 其下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030] 實(shí)施例一
[0031] 用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放入反應(yīng) 器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺），所 述液體甲醇鈉、所述鹽酸乙脒和所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯 胺）的質(zhì)量比為4 :2 :3,然后在-0. 06MPa的真空壓強(qiáng)、50攝氏度的溫度條件下進(jìn)行回收甲 醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，所述環(huán)合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，制得環(huán)合液。
[0032] 在所述環(huán)合液中加入水進(jìn)行水蒸氣蒸餾，所述水的加入量為上述α -(鄰氯苯 胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的加入量的3. 5倍，所述水蒸氣蒸餾的溫度為 120攝氏度，然后冷凝至溶液上下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺全部帶出后 結(jié)束反應(yīng)。
[0033] 水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解，所述水解溫度為100攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)，然 后加入水，再加入二硫化碳于30攝氏度反應(yīng)1小時(shí)，最后加入γ -氯代-γ -乙酰基丙醇進(jìn) 行縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng)溫度為40攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾得硫代硫胺 粗品，其中所述液堿與所述水的質(zhì)量比為1 :2,所述二硫化碳與所述Υ -氯代-Υ -乙?；?丙醇的質(zhì)量比為1 :1. 5。
[0034] 所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為6%，升溫到70攝氏度后 反應(yīng)1小時(shí)，然后加入活性炭1. 6g脫色32分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中 和至PH7. 2，所述液堿的質(zhì)量濃度為30 %，待固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制 得硫代硫胺精品。
[0035] 經(jīng)檢測，所得精品質(zhì)量百分比含量99. 6%，硫代硫胺精品與α -(鄰氯苯胺）基次 甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的摩爾比為收率76. 7%。
[0036] 實(shí)施例二
[0037] 用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放入反應(yīng) 器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺），所 述液體甲醇鈉、所述鹽酸乙脒和所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯 胺）的質(zhì)量比為4 :2 :3,然后在-0. 09MPa的真空壓強(qiáng)、100攝氏度的溫度條件下進(jìn)行回收甲 醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，所述環(huán)合反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，制得環(huán)合液。
[0038] 在所述環(huán)合液中加入水進(jìn)行水蒸氣蒸餾，所述水的加入量為步驟（1)中所述 α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的加入量的4倍，所述水蒸氣蒸 餾的溫度為120攝氏度，然后冷凝至溶液上下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺 全部帶出后結(jié)束反應(yīng)。
[0039] 水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解，所述水解溫度為130攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)，然 后加入水，再加入二硫化碳于40攝氏度反應(yīng)3小時(shí)，最后加入γ -氯代-γ -乙?；歼M(jìn) 行縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng)溫度為50攝氏度，時(shí)間為5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾得硫代硫胺 粗品，其中所述液堿與所述水的質(zhì)量比為1 :2,所述二硫化碳與所述Υ -氯代-Υ -乙?；?丙醇的質(zhì)量比為1 :2。
[0040] 所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為9%，升溫到95攝氏度后 反應(yīng)1小時(shí)，然后加入活性炭2g脫色35分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中和 至PH7. 3,所述液堿的質(zhì)量濃度為30%，待固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制得 硫代硫胺精品。
[0041] 經(jīng)檢測，所得精品質(zhì)量百分比含量99. 88%，硫代硫胺精品與α -(鄰氯苯胺）基 次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的摩爾比為收率79. 6%。
[0042] 綜上所述，本發(fā)明所述的硫代硫胺的合成工藝，本發(fā)明主要特點(diǎn)是：通過工藝改 進(jìn)，使得原在加二硫化碳前需使用有機(jī)溶劑，如甲醇，改為在加二硫化碳前使用的是水相， 其工藝步驟簡單、硫代硫胺收率高至76. 7%以上，而且品質(zhì)好，避免了因有機(jī)溶劑而造成過 高的生產(chǎn)成本、回收成本、減少了廢料的產(chǎn)生,保護(hù)了環(huán)境。
[0043] 應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳 實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù) 方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā) 明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1. 硫代硫胺的合成工藝，其包括： (1) 用液體甲醇鈉游離鹽酸乙脒，然后過濾，留取過濾后的溶液，將所述溶液放入反應(yīng) 器中，并在所述反應(yīng)器中加入α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺），然 后回收甲醇并進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，制得環(huán)合液； (2) 在所述環(huán)合液中加入水相進(jìn)行水蒸氣蒸餾，所述水蒸氣蒸餾的溫度為120攝氏度， 然后冷凝至溶液上下分層，所述溶液下層為鄰氯苯胺，待鄰氯苯胺全部帶出后結(jié)束反應(yīng)； (3) 水蒸氣蒸餾結(jié)束，加入液堿后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于30?40攝氏度 反應(yīng)1?3小時(shí)，最后加入γ -氯代1 -乙?；歼M(jìn)行縮合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾得 硫代硫胺粗品； ⑷所述硫代硫胺粗品用鹽酸溶解，升溫到70?95攝氏度后反應(yīng)1小時(shí)，然后加入活 性炭1. 6-2g脫色32-35分鐘后，過濾，留取過濾液，所述過濾液用液堿中和至ΡΗ7. 2-7. 3,待 固體析出后過濾，留取所述固體，烘干固體制得硫代硫胺精品。
2. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（1)中所述液體甲醇 鈉、所述鹽酸乙脒和所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的質(zhì)量 比為4 :2 :3。
3. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（1)中所述回收甲醇 反應(yīng)是在-0. 06?-0. 09MPa的真空壓強(qiáng)、50?100攝氏度的溫度條件下進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（1)中所述環(huán)合反應(yīng) 時(shí)間為2?4小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（2)中所述水相為水。
6. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（2)中所述水的加入 量為步驟（1)中所述α -(鄰氯苯胺）基次甲基-β -甲酰氨基丙腈（烯胺）的加入量 的3. 5至4倍。
7. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（3)中所述液堿與所 述水的質(zhì)量比為1 :2,所述二硫化碳與所述Υ -氯代-Υ -乙?；嫉馁|(zhì)量比為1 :1. 5? 1 :2。
8. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（3)中所述水解溫度 為100?130攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)。
9. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（3)中所述縮合反應(yīng) 溫度為40?50攝氏度，時(shí)間為2?5小時(shí)。
10. 如權(quán)利要求1所述的硫代硫胺的合成工藝，其特征在于：步驟（4)中所述鹽酸的 質(zhì)量濃度為6?9%，液堿的質(zhì)量濃度為30%。
【文檔編號】C07D417/06GK104140420SQ201410332224
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】李來成, 沈銀元, 陳英明, 崔勝凱 申請人:江蘇兄弟維生素有限公司