一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以TiO2-Al2O3雙氧化物為載體，負(fù)載的活性組分為Pt，Pt的質(zhì)量百分含量為0.5-1.5％。采用溶膠-凝膠法制備TiO2-Al2O3雙氧化物載體，然后將得到的載體浸漬于氯鉑酸溶液，干燥，焙燒，得到Pt/TiO2-Al2O3催化劑。本發(fā)明催化劑適用于臨氫氣氛下的丙烷脫氫制丙烯，TiO2的加入改變了產(chǎn)物和反應(yīng)物與活性中心的作用力，從而提高了丙烯選擇性和抗積碳能力，保證該催化劑在高溫條件下有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說，是涉及一種負(fù)載于T12-Al2O3雙氧化物復(fù)合載體上的Pt催化劑及其制備方法和在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的重要烯烴之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯，丙烯腈，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，丙烯醛，苯酚和丁辛醇等化工產(chǎn)品。目前丙烯主要來源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副產(chǎn)，由于受石油供給和產(chǎn)物分配等因素，傳統(tǒng)工藝制丙烯已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有的市場(chǎng)需求。而近年來，隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)丙烯的的需求也日益增加，丙烯市場(chǎng)出現(xiàn)巨大的缺口。擴(kuò)大丙烯來源的生產(chǎn)工藝主要有丙烷脫氫制丙烯，烯烴相互轉(zhuǎn)化，低碳烴類裂解和甲醇制丙烯等，其中丙烷脫氫制丙烯是最受關(guān)注和最有前景的途徑。
[0003]丙烷脫氫工藝能夠?qū)⒘畠r(jià)的丙烷原料通過催化過程轉(zhuǎn)化為具有高價(jià)值的烯烴產(chǎn)物，產(chǎn)物體系簡(jiǎn)單，丙烯收率高。已經(jīng)工業(yè)化的丙烷脫氫工藝有UOP公司的Oleflex工藝，Lummus公司的Catofin工藝，Phillips工藝的Star工藝和Linden工藝。其中，應(yīng)用最多、規(guī)模最大的工藝是Catofin工藝和Oleflex工藝。Catofin工藝使用的催化劑是鉻系催化劑，但由于鉻具有毒性，不利于保護(hù)環(huán)境，因此其使用受到一定的限制。Oleflex工藝使用的是鉬系催化劑，其具有較高的催化活性和丙烯選擇性，環(huán)境友好，然而鉬催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)過程中易積碳失活，穩(wěn)定性差。
[0004]丙燒脫氧工藝的關(guān)鍵是制備具有聞活性，聞穩(wěn)定性的催化劑。目如丙燒脫氧催化劑主要以Al2O3為載體，以貴金屬Pt為活性組分，通過加入助劑或改變載體性質(zhì)來減少積碳，提高穩(wěn)定性° Bengt Andersson 等[The effect of react1n condit1ns andtime on stream on the coke formed during propane dehydrogenat1n.Journal ofCatalyst, 1996，164:44-53.]研究了 Sn助劑的加入對(duì)Pt/Al203催化劑的作用。結(jié)果表明Sn的加入可以促使Pt-SnAl2O3催化劑表面積碳更多地沉積在載體上，保護(hù)活性中心，從而提高了催化劑的容炭量。在Pt-Sn/Al203催化劑的基礎(chǔ)上添加堿性助劑[Propanedehydrogenat1n over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al2O3:1nfluence of La, Ce, or Y on theformat1n and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today, 2011, 164:214-220.],可以中和載體表面的部分酸中心，使積炭前不飽和烴分子在載體酸性中心的轉(zhuǎn)化及在載體表面的沉積受到抑制，從而增強(qiáng)了抗積碳能力，提高了穩(wěn)定性。但該催化劑仍然失活很快，穩(wěn)定仍需進(jìn)一步提高° M.Santhosh Kumar 等[Dehydrogenat1n of propane overPt-SBA_15and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn on the dispers1n of Pt and catalyticbehav1r.Catalysis Today, 2009, 142:17-23.]研究了一種以 SBA-15 為載體的 Pt 系催化劑以及Sn助劑的作用。結(jié)果表明，Sn助劑的加入提高了催化劑的反應(yīng)活性和丙烯選擇性，而且相對(duì)于Al2O3載體，SBA-15載體上酸性位量更少，有利于提高穩(wěn)定性。但是，此催化劑的丙燒轉(zhuǎn)化率偏低，仍需進(jìn)一步提聞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有鉬系催化劑積碳嚴(yán)重，易失活和選擇性低的技術(shù)問題，提供了一種T12-Al2O3雙氧化物載體及負(fù)載型PVT12-Al2O3催化劑的制備方法及在丙烷脫氫中的應(yīng)用，克服了 Pt系催化劑積碳嚴(yán)重，失活速率快和丙烯選擇性低的問題，從而提高了丙烯收率。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0007]一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，所述催化劑以T12-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以金屬Pt為活性中心；以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中金屬Pt質(zhì)量百分含量為
0.5-1.5%, T12質(zhì)量百分含量為5-20%。
[0008]優(yōu)選的，金屬Pt質(zhì)量百分含量為1-1.5%,T12質(zhì)量百分含量為10-15%。
[0009]優(yōu)選的,所述催化劑中金屬Pt以顆粒形式存在,金屬Pt的顆粒大小在2_3nm,分散較為均勻。
[0010]上述催化劑按照下述步驟進(jìn)行制備:
[0011]步驟1，將仲丁醇鋁(ATSB)、鈦酸丁酯(TTB)和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共同溶于異丙醇中，充分?jǐn)嚢枰曰旌暇鶆?，得到混合溶液A ;其中所述仲丁醇鋁用量為7.5—9.5質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.4— 2質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.7-0.8質(zhì)量份，所述異丙醇用量為10 —12質(zhì)量份；優(yōu)選的，所述仲丁醇鋁用量為7.7—9.2質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.43—1.72質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.75質(zhì)量份，所述異丙醇用量為12質(zhì)量份；
[0012]步驟2，將65wt %的濃硝酸和去離子水混合均勻，得到混合溶液B，再向混合溶液A中滴加混合溶液B以進(jìn)行水解，其中所述65wt %的濃硝酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65 %的硝酸水溶液，用量為0.1—1.5質(zhì)量份，優(yōu)選0.1—1.41質(zhì)量份；所述去離子水用量為2.5—12.5質(zhì)量份，在進(jìn)行滴加時(shí)，選擇在5 — 1min內(nèi)滴加完畢，水解溫度為室溫20—25攝氏度，水解時(shí)間至少0.5h，優(yōu)選I—2h ；
[0013]步驟3，將經(jīng)過步驟2得到的反應(yīng)體系在室溫20— 25攝氏度下靜置老化24—40h，除去溶劑后，在70-90°C溫度下干燥20-24h，最后在550_650°C下焙燒3 — 5h，得到T12-Al2O3復(fù)合氧化物，作為載體；
[0014]步驟4，將步驟3制備的T12-Al2O3復(fù)合氧化物浸潰于濃度為0.005-0.015g/ml的氯鉬酸水溶液，以使負(fù)載元素鉬，其中浸潰時(shí)間至少0.5h，優(yōu)選I一2h ；
[0015]步驟5，將步驟4浸潰后的T12-Al2O3復(fù)合氧化物在80-100°C溫度下干燥10—12h,再在550-650°C下焙燒3—5h,最后在H2氣氛下充分還原,得到負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，即PVT12-Al2O3催化劑，優(yōu)選的，在H2氣氛下還原I一3h。
[0016]利用上述催化劑進(jìn)行臨氫氣氛下丙烷制備丙烯，按照下述步驟進(jìn)行:
[0017]步驟1，將上述制備的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，通入氮?dú)浠旌蠚?，?00— 550°C溫度下對(duì)所述催化劑進(jìn)行還原I一2h，氮?dú)浠旌蠚庵袣錃怏w積比為10 —15% ；
[0018]步驟2，待還原完成后，控制反應(yīng)器床層溫度為550_650°C，以丙烷質(zhì)量空速為3-lOh-1通入反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)，其中丙烷和氫氣摩爾比為1:1，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0019]在上述使用過程中，將上述制備的催化劑進(jìn)行壓片處理，以得到20-40目的顆粒狀催化劑進(jìn)行使用。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果:
[0021](I)本發(fā)明的催化劑以T12-Al2O3雙氧化物為載體，具有高比表面積和介孔孔道，有利于活性組分均勻分布和氣體分子擴(kuò)散；以Pt為活性組分，采用T12-Al2O3為載體，T12的加入改變了產(chǎn)物和反應(yīng)物與活性中心的作用力，從而提高了丙烯選擇性和抗積碳能力。
[0022](2)本發(fā)明的催化劑適用于臨氫氣氛下，對(duì)丙烷脫氫制丙烯具有良好的效果，在高溫條件下脫氫活性很高，丙烯選擇性可達(dá)到90%，并具有良好的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是不同T12質(zhì)量百分含量的T12-Al2O3載體的XRD譜圖，其中▼為Al2O3^為 T120
[0024]圖2是不同T12質(zhì)量百分含量的PVT12-Al2O3催化劑的XRD譜圖，其中▼為Al2O3, ★為 T120
[0025]圖3是所得Pt和T12質(zhì)量百分含量分別為1.0%和10%的PVT12-Al2O3催化劑的TEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)取 8.7g 仲丁醇鋁(ATSB)，0.86g 鈦酸丁酯(TTB)和 0.75gCTAB 共同溶于 12g異丙醇中，轉(zhuǎn)子攪拌2h;
[0029](2)取65wt%的濃硝酸0.705g和去離子水12.5g混合，向前驅(qū)體溶液中滴加混合溶液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為0.5h ；
[0030](3)將生成的凝膠靜置老化24h，然后除去溶劑，70°C溫度下干燥20h，600°C下焙燒3h，得到T12-Al2O3復(fù)合載體；
[0031](4)將T12-Al2O3復(fù)合載體浸潰于濃度為0.01g/ml的氯鉬酸溶液,超聲0.5h,室溫條件下干燥12h ；
[0032](5)90°C溫度下干燥12h，600°C下焙燒3h，得到的是Pt02/Ti02_Al203催化劑；最后在H2氣氛下還原lh，得到PVT12-Al2O3催化劑。
[0033]得到的T12-Al2O3載體的XRD譜圖如圖1所示，還原后所得Pt/Ti02_Al203催化劑的XRD譜圖如圖2所示(XRD采用日本理學(xué)公司RigakuD/max-2500形衍射儀，以Cu/K α射線為光源進(jìn)行測(cè)定。靶為銅靶，2 Θ測(cè)角范圍為20?80°，掃描速度為4° /min，測(cè)試樣品均為研磨后的粉末，下同)。還原后所得PVT12-Al2O3催化劑的TEM圖如圖3所示(TEM采用的是日本電子公司的JEM-2100F型號(hào)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡)?？梢钥闯鲇纱朔椒ㄋ玫拇呋瘎┲薪饘貾t以顆粒形式存在，Pt的顆粒大小在2-3nm左右，分散較為均勻。
[0034]以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，Pt的質(zhì)量百分含量為l%，Ti02的質(zhì)量百分含量為10%。
[0035](6)將PVT12-Al2O3粉末催化劑壓片為20-40目的顆粒狀催化劑；
[0036](7)將壓片后的PVT12-Al2O3催化劑裝入固定床反應(yīng)器，通入氮?dú)浠旌蠚?，?00°C溫度下對(duì)所述催化劑預(yù)還原lh，氮?dú)浠旌蠚庵袣錃怏w積比為10% ；
[0037](8)還原完成后控制反應(yīng)器床層溫度為600°C，以丙烷質(zhì)量空速為1tT1通入反應(yīng)氣，其中丙烷和氫氣摩爾比為1:1，平衡氣為氮?dú)狻?br> [0038]丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性以及丙烯收率以下列各式進(jìn)行計(jì)算:

V I 「F 一
[0039]轉(zhuǎn)化率:Conv(0A)= L——Lx J 側(cè)


LF<.'A」in


3x「F-1
[0040]選擇性.Se! (%) =p-=；-_=r__r__T_x|O0

3x Fetl I 十2x Fcif +2x1 Fch I +I Fch I

L c.ξ/?6 JmiL 1 i Jou:L c 2^6 Joui L Jmt
[0041 ]收率:I7e/rf(%) = Co/n<l^^&,/(%)
[0042]反應(yīng)產(chǎn)物采用氣象色譜儀在線分析，丙烷轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性及丙烯收率與時(shí)間的關(guān)系如表I所不。
[0043]表1、不同反應(yīng)時(shí)間的丙烷轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性及丙烯收率
[0044]
反應(yīng)時(shí)間(h) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烯收率(％ )
?42?383.435Γ3
5327289.428?8
1025?990.42?Λ
[0045]由表I可見，該催化劑具有較高的活性和丙烯選擇性，并且體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性。催化劑不斷失活，是由于反應(yīng)所產(chǎn)生的積碳引起的。
[0046]實(shí)施例2:
[0047]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(I)中仲丁醇鋁(ATSB)用量為9.2g，鈦酸丁酯(TTB)用量為0.43g，所得催化劑中T12質(zhì)量百分含量為5%。所得的T12-Al2O3載體的XRD譜圖如圖1所示，還原后所得PVT12-Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖2所示。
[0048]實(shí)施例3:
[0049]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(I)中仲丁醇鋁(ATSB)用量為7.7g，鈦酸丁酯(TTB)用量為1.72g，所得催化劑中T12質(zhì)量百分含量為20%。得到的T12-Al2O3載體的XRD譜圖如圖1所示，還原后所得PVT12-Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖2所示。
[0050]從圖1可以看出，得到的載體的成分是1102和八1203，驗(yàn)證為雙氧化物復(fù)合載體；當(dāng)T12百分含量為5%時(shí)，無T12峰出現(xiàn)，當(dāng)T12質(zhì)量百分含量達(dá)到10%時(shí)，出現(xiàn)T12衍射峰且其峰強(qiáng)隨T12的質(zhì)量百分含量增加而不斷增強(qiáng)，而Al2O3的峰強(qiáng)隨之不斷減弱，由此證明T12分布在Al2O3的表面，而且高度分散。
[0051]由圖2看出，Pt的加入并沒有影響T12-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)和T12在Al2O3表面的分散；而譜圖中并沒有檢測(cè)到Pt的衍射峰，證明Pt顆粒高度分散在載體表面。
[0052]實(shí)施例4:
[0053]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(2)的濃硝酸用量為0g。
[0054]實(shí)施例5:
[0055]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(2)的濃硝酸用量為1.41g。
[0056]實(shí)施例6:
[0057]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(2)的去離子水用量為2.5g。
[0058]實(shí)施例7:
[0059]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(2)的去離子水用量為7.5g。
[0060]實(shí)施例8:
[0061]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(3)的干燥溫度為80°C。
[0062]實(shí)施例9:
[0063]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(3)的干燥溫度為90°C。
[0064]實(shí)施例10:
[0065]采用實(shí)施例2方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(3)和步驟(5)的焙燒溫度為550。。。
[0066]實(shí)施例11:
[0067]采用實(shí)施例3方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(3)和步驟(5)的焙燒溫度為650。。。
[0068]實(shí)施例12:
[0069]采用實(shí)施例4方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(4)中的氯鉬酸濃度為0.005g/ml，得到的催化劑中Pt質(zhì)量百分含量為0.5%。
[0070]實(shí)施例13:
[0071]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(4)中的氯鉬酸濃度為0.015g/ml，得到的催化劑中Pt質(zhì)量百分含量為1.5%。
[0072]實(shí)施例14:
[0073]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(5)的干燥溫度為80°C。
[0074]實(shí)施例15:
[0075]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(5)的干燥溫度為100°C。
[0076]實(shí)施例16:
[0077]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(8)的反應(yīng)溫度為550°C。
[0078]實(shí)施例17:
[0079]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(8)的反應(yīng)溫度為650°C。
[0080]實(shí)施例18:
[0081]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(8)的丙烷質(zhì)量空速為3h'
[0082]實(shí)施例19:
[0083]采用實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，其區(qū)別僅在于步驟(8)的丙烷質(zhì)量空速為7h'
[0084]關(guān)于上述實(shí)施例結(jié)果和數(shù)據(jù)，均采用反應(yīng)后5h的活性數(shù)據(jù)做對(duì)比，以考察不同參數(shù)對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。
[0085]( 一)T12質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響，參見表2。反應(yīng)條件同實(shí)施例
1、2、3。
[0086]表2、T12質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0087]
T12質(zhì)量百分含量(％ ) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )
528.788.325.3
1032?289.428.8
20257&92.723.7
[0088]從以上結(jié)果可以看到，隨著T12的含量增加，丙烯的選擇性不斷增加，但丙烷的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而丙烯的收率也出現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。可見，T12的質(zhì)量含量為10%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為32.2 %，丙烯選擇性為89.4%。丙烯收率達(dá)到28.8%，達(dá)到了最優(yōu)值。
[0089](二)Pt的質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響，參見表3。反應(yīng)條件同實(shí)施例
1、12、13。
[0090]表3、Pt的質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0091]
Pt質(zhì)量百分含量(％ ) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ )~I丙烯選擇性(％ )~I丙烷收率(％ )
0Γδ2δΤ&91732^4
TTo32?289?428?8
ΤΓδ337?8^528?3
[0092]從以上結(jié)果可以看出，隨著Pt含量的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但當(dāng)Pt含量由1.0%增至1.5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加已不明顯，開始趨于穩(wěn)定；而Pt含量的增加致使丙烯選擇性不斷減低，丙烯收率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。Pt質(zhì)量百分含量為1.0%時(shí)，丙烯收率最佳。
[0093](三)T12-Al2O3制備過程中濃硝酸用量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表4。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、4、5。
[0094]表4、T12-Al2O3制備過程中濃硝酸用量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0095]
濃硝酸用量(g) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )~
O30.48?Γ326.5
0.705327289?428.8
TH|31.0|89.8|27.8
[0096]
[0097]從表中的結(jié)果可以看出，隨著濃硝酸用量的增加，丙烯選擇性逐漸增加，但當(dāng)濃硝酸用量由0.705g增至1.41g時(shí)，選擇性增加已不明顯，開始趨于穩(wěn)定；而濃硝酸用量的增加使丙烷轉(zhuǎn)化率先增加后降低，從而促使丙烯收率先上升后下降。因此最佳濃硝酸用量為比為 0.705g。
[0098](四)T12-Al2O3制備過程中去離子水的用量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表5。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、6、7。
[0099]表5 J12-Al2O3制備過程中去離子水的用量對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0100]
去離子水用量(g)I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )~
1Tl27.890 3257?
ITl297&9?Τ52?7?
12.5327289?428.8
[0101]從表中的結(jié)果可以看出，隨著去離子水用量增加，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷增加，而丙烯選擇性先增加后降低，但變化微弱，丙烯收率隨著用水量的增加而不斷升高。
[0102](五)T12-Al2O3制備過程中干燥溫度(步驟3)對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表6。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、8、9。
[0103]表6、T12-Al2O3制備過程中干燥溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0104]
干燥溫度(°c ) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )~
70327289?428.8
8030.5907?27.5
9028.990 626?2
[0105]從上述表中的結(jié)果可以看出，隨著干燥溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷降低，而丙烯選擇性變化微乎其微，丙烯收率隨著干燥溫度的升高而不斷降低。因此，載體制備過程中最佳干燥溫度為70°C。
[0106](六)載體及催化劑制備過程中焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表7。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、10、11。
[0107]表7、載體及催化劑制備過程中焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0108]焙燒溫度(X )I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ )I丙烷收率(％ )~
550307?90 627.3
600327289?428.8
65027.89?Τ325.4
[0109]從表中的結(jié)果可以看出，隨著焙燒溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率先升高后降低，而丙烯選擇性變化規(guī)律相反，先降低后增加，而丙烯收率隨著焙燒溫度的升高而呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。因此，最佳焙燒溫度為600°C。
[0110](七)催化劑制備過程(步驟5)中干燥溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表8。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、14、15。
[0111]表8、催化劑制備過程中干燥溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0112]
干燥溫度(°c ) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )~
8032.786?528.3
9032?289?428.8
10030.59?Τ327.8
[0113]從上述表中的結(jié)果可以看出，隨著干燥溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷降低，而丙烯選擇性逐漸上升，丙烯收率隨著干燥溫度的升高而不斷降低。因此，催化劑制備過程中最佳干燥溫度為90 °C。
[0114](八)反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表9。反應(yīng)條件同實(shí)施例 1、16、17。
[0115]表9、反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0116]
干燥溫度(°c ) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ ) I丙烯選擇性(％ ) I丙烷收率(％ )~
55019.89018.7
600327289?428.8
65042.7567824.3
[0117]從結(jié)果可以看出，由于丙烷脫氫是吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷升高，然而丙烯選擇性卻急劇下降，丙烯收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加而后降低。因此，丙燒脫氫最佳反應(yīng)溫度為600°C。
[0118](九)丙烷質(zhì)量空速對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響，參見表10。反應(yīng)條件同實(shí)施例1、18、19。
[0119]表10、丙烷質(zhì)量空速對(duì)催化劑反應(yīng)活性和丙烯選擇性的影響
[0120]
丙烷質(zhì)量空速(h—1) I丙烷轉(zhuǎn)化率(％ )~I丙烯選擇性(％ )~I丙烷收率(％)
336.376Γ827?9
734.58?Λ28Γ?
10327289?428?8
[0121]從以上結(jié)果可以看出，隨著丙烷質(zhì)量空速的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷降低，丙烯選擇性則升高，丙烯收率也不斷上升。最佳丙烷質(zhì)量空速是1h'
[0122]以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，其特征在于，所述催化劑以T12-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以金屬Pt為活性中心；以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑中金屬Pt以顆粒形式存在，金屬Pt的顆粒大小在2-3nm，分散均勻，其中金屬Pt質(zhì)量百分含量為0.5-1.5%，T12質(zhì)量百分含量為5-20%，并按照下述步驟進(jìn)行制備: 步驟1，將仲丁醇鋁、鈦酸丁酯和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨共同溶于異丙醇中，充分?jǐn)嚢枰曰旌暇鶆?，得到混合溶液A ;其中所述仲丁醇鋁用量為7.5-9.5質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.4-2質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.7-0.8質(zhì)量份，所述異丙醇用量為10 —12質(zhì)量份； 步驟2，將65wt %的濃硝酸和去離子水混合均勻，得到混合溶液B，再向混合溶液A中滴加混合溶液B以進(jìn)行水解，其中所述65wt%的濃硝酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液，用量為0.1一1.5質(zhì)量份；所述去離子水用量為2.5一12.5質(zhì)量份,在進(jìn)行滴加時(shí),選擇在5—1min內(nèi)滴加完畢，水解溫度為室溫20— 25攝氏度，水解時(shí)間至少0.5h ； 步驟3，將經(jīng)過步驟2得到的反應(yīng)體系在室溫20— 25攝氏度下靜置老化24— 40h，除去溶劑后，在70-90°C溫度下干燥20-24h，最后在550-650°C下焙燒3 — 5h，得到T12-Al2O3復(fù)合氧化物，作為載體； 步驟4，將步驟3制備的T12-Al2O3復(fù)合氧化物浸潰于濃度為0.005-0.015g/ml的氯鉬酸水溶液，以使負(fù)載元素鉬，其中浸潰時(shí)間至少0.5h ； 步驟5,將步驟4浸潰后的T12-Al2O3復(fù)合氧化物在80-100°C溫度下干燥10 — 12h,再在550-650°C下焙燒3 — 5h，最后在H2氣氛下充分還原，得到負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，即PVT12-Al2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，其特征在于，金屬Pt質(zhì)量百分含量為1-1.5%,T12質(zhì)量百分含量為10-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，其特征在于，在步驟I中，所述仲丁醇鋁用量為7.7-9.2質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.43-1.72質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.75質(zhì)量份，所述異丙醇用量為12質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，其特征在于，在步驟2中，所述65被％的濃硝酸用量為0.1—1.41質(zhì)量份；水解時(shí)間I一2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，其特征在于，在步驟4中，浸潰時(shí)間I一2h ;在步驟5中，在H2氣氛下還原I一3h。
6.一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行制備: 步驟1，將仲丁醇鋁、鈦酸丁酯和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨共同溶于異丙醇中，充分?jǐn)嚢枰曰旌暇鶆?，得到混合溶液A ;其中所述仲丁醇鋁用量為7.5-9.5質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.4-2質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.7-0.8質(zhì)量份，所述異丙醇用量為10 —12質(zhì)量份； 步驟2，將65wt %的濃硝酸和去離子水混合均勻，得到混合溶液B，再向混合溶液A中滴加混合溶液B以進(jìn)行水解，其中所述65wt%的濃硝酸為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65 %的硝酸水溶液，用量為0.1一 1.5質(zhì)量份；所述去離子水用量為2.5一12.5質(zhì)量份,在進(jìn)行滴加時(shí),選擇在5—1min內(nèi)滴加完畢，水解溫度為室溫20— 25攝氏度，水解時(shí)間至少0.5h ； 步驟3，將經(jīng)過步驟2得到的反應(yīng)體系在室溫20— 25攝氏度下靜置老化24— 40h，除去溶劑后，在70-90°C溫度下干燥20-24h，最后在550-650°C下焙燒3 — 5h，得到T12-Al2O3復(fù)合氧化物，作為載體； 步驟4，將步驟3制備的T12-Al2O3復(fù)合氧化物浸潰于濃度為0.005-0.015g/ml的氯鉬酸水溶液，以使負(fù)載元素鉬，其中浸潰時(shí)間至少0.5h ； 步驟5,將步驟4浸潰后的T12-Al2O3復(fù)合氧化物在80-100°C溫度下干燥10 — 12h,再在550-650°C下焙燒3 — 5h，最后在H2氣氛下充分還原，得到負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑，即PVT12-Al2O3催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述仲丁醇鋁用量為7.7-9.2質(zhì)量份，所述鈦酸丁酯用量為0.43-1.72質(zhì)量份，所述表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨用量為0.75質(zhì)量份，所述異丙醇用量為12質(zhì)量份；在步驟2中，所述65被％的濃硝酸用量為0.1—1.41質(zhì)量份；水解時(shí)間I一2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟4中，浸潰時(shí)間I一 2h ;在步驟5中，在H2氣氛下還原I一 3h。
9.如權(quán)利要求1一5之一所述的負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑在臨氫氣氛下丙烷制備丙烯中的應(yīng)用，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟1，將負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑催化劑裝入固定床反應(yīng)器，通入氮?dú)浠旌蠚猓?00— 550°C溫度下對(duì)所述催化劑進(jìn)行還原I一2h，氮?dú)浠旌蠚庵袣錃怏w積比為10—15% ； 步驟2，待還原完成后，控制反應(yīng)器床層溫度為550-650°C，以丙烷質(zhì)量空速為3-lOtT1通入反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)，其中丙烷和氫氣摩爾比為1:1，平衡氣為氮?dú)狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)載于雙氧化物復(fù)合載體的鉬催化劑在臨氫氣氛下丙烷制備丙烯中的應(yīng)用，其特征在于，將催化劑進(jìn)行壓片處理，以得到20-40目的顆粒狀催化劑進(jìn)行使用。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104148060SQ201410333821
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】鞏金龍, 蔣鋒, 李水榮, 劉剛, 曾亮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)